Оптимизация технологии пастированных оксидноникелевых электродов с применением методов математического моделирования

В связи с широким распространением на современном потребительском рынке портативных электротехнических устройств, а также в связи с обострением глобальных экологических проблем, связанных с неограниченным ростом автомобильного парка планеты, имеет место непрерывно возрастающий спрос на химические источники тока (ХИТ) высокой ёмкости, надёжности и низкой стоимости [1- 4]. Условия работы ХИТ в востребованном на рынке изделии определяют выбор генерирующей энергию электрохимической системы (ЭС). Поскольку набор ЭС ограничен, значительные средства направляются на работы по оптимизации технологии производства ХИТ на основе ЭС, ставших или становящихся традиционными [2, 3]. Щелочные системы с оксиднонике-левым электродом (никелькадмиевая (NiCd), никельметаллгидридная (NiMH), никельцинковая (NiZri) и никельжелезная (NiFe)) в целом остаются в числе наиболее востребованных в производстве ХИТ при непрерывном росте объёмов выпуска и удешевлении никельметаллгидридных аккумуляторов [2, 3, 5].

Актуальность проблемы.

Ресурсные и удельные (ёмкостные и экономические) характеристики популярных ХИТ на основе систем с оксидноникелевым электродом (ОНЭ), как и на основе других ЭС, в значительной степени закладываются на этапе изготовления электродов. В частности, ёмкость аккумулятора в целом определяется ёмкостью катода. На текущий момент общеизвестна технологическая классификация, выделяющая ламельные (тубулярные), спечённые (металлокера-мические или фольговые), прессованные (вальцованные или таблеточные) и металловойлочные (пенополимерные или пеноникелевые) электроды [2, 6]. В этой связи актуальность проблемы иллюстрируется целым рядом работ [1,2, 4, 6, 7- 19], посвященных вопросам технологии, в которых отдаётся предпочтение процессу получения пеноникелевых электродов «пастированием», или заполнением пористой лентыосновы пастой активной массы (ПАМ). Считается, что обсуждаемый способ, или так называемая «намазная» технология, с одной стороны, обеспечивает высокие удельные ёмкостные характеристики изделий, а с другой обладает низкой себестоимостью и хорошей воспроизводимостью, поскольку поддаётся автоматизации [1, 2, 4, 17- 19]. Однако, доступная из литературы информация об основных этапах данной технологии имеет весьма разрозненный и бессистемный характер, являясь, по существу, большим массивом частных случаев из производственной практики. Широта рекомендуемых диапазонов массовых долей компонентов ПАМ и сопутствующее ей разнообразие технологических характеристик паст и сухих активных масс (AM) [6−15, 17, 20, 21], к сожалению, не дополняются возможностями прогнозирования реологических свойств ПАМ на основании данных фазового и количественного состава. Способы внесения ПАМ в поровое пространство (ПП) подложки насчитывают до пяти последовательных стадий, среди которых имеются технологические переделы, безусловно опасные для окружающей среды и персонала [4, 6, 17- 19, 22- 24]. Реологические характеристики ПАМ эмпирически адаптируются к конкретному оборудованию [4, 17- 19]. Кроме того, в условиях серийного производства электродов имеется проблема обеспечения коллоидной и реологической стабильности ПАМ, неизбежно подвергаемых длительным сдвиговодеформационным воздействиям [5, 6, 12, 23, 25]. Доступная информация о технологических режимах прокатки пастирован-ных электродных заготовок характеризуется большими разбросами по количеству стадий и величинам загрузки AM в ПП матрицы при отсутствии системного анализа, учитывающего и связывающего воедино деформационные критерии, а также исходные и планируемые удельные характеристики [5, 6].

Таким образом, отсутствие единого формализованного подхода, базирующегося на математическом описании основных технологических этапов, снижает ценность доступных технологических прописей и рекомендаций, не позволяя анализировать совокупность свойств паст, пористых матриц, условий нанесения и прокатки, а также удельных массовых и ёмкостных характеристик получаемых электродов в целом. В данных обстоятельствах существенно ограничиваются возможности инженернотехнологического прогнозирования, а задача оптимизации технологии производства сводится к осуществлению трудоёмкого и ресурсоёмкого экспериментального скрининга оптимальных составов, свойств и технологических режимов.

Целью предлагаемой работы является формализация (математическое описание) технологии изготовления электродов на основе пеноникеля и выработка оптимальных технологических решений применительно к конкретным условиям производства пастированных оксидноникелевых электродов на заводе электрохимических преобразователей энергии (ЗЭП) Уральского электрохимического комбината (УЭХК).

В контексте сформулированной цели решались следующие задачи:

1. Формализовать основные этапы производства электродов:

— процесс получения и реологические свойства паст активной массы;

— процесс заполнения пористой матрицы пастой активной массы;

— процесс прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии.

2. Формализовать связь удельных характеристик готовых изделий с параметрами пасты активной массы и технологическими режимами.

3. Выработать рекомендации по стабилизации реологических характеристик паст активной массы.

4. Выработать технологические режимы нанесения паст активной массы на пористую основу.

5. Выработать технологические режимы прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии.

Научная новизна.

Впервые предложена математическая модель технологии пастированных оксидноникелевых электродов, адаптированная к условиям конкретного производства, позволяющая расчетным путём оценивать фазовый состав и реологические параметры паст активной массы, концентрацию стабилизатора, технологические режимы нанесения и прокатки.

Практическая значимость.

Предложены критерии агрегационной стабильности и разработан способ щелочной стабилизации паст активной массы, предназначенных для механического нанесения на пористые матрицы.

Предложены способы расчёта фазового состава и реологических параметров паст активной массы для производства пастированных оксидноникелевых электродов.

Показана возможность изменения относительного содержания сухой составляющей в пасте активной массы в широком диапазоне в соответствии с требуемыми значениями удельного привеса с последующей коррекцией реологических параметров до расчётных величин добавлением клея МЦП.

Предложен способ расчёта обжатий при прокатке пастированных оксидноникелевых электродных заготовок, обеспечивающих сохранение целостности пеноникелевой основы.

Пастированные оксидноникелевые электроды, изготовленные по оптимизированной технологии, использованы в изделиях:

— никельметаллгидридный аккумулятор типа АА ёмкостью 1,3−1,5 А-ч с температурным рабочим интервалом (-5- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера Of,.

— никельметаллгидридный аккумулятор типа АА ёмкостью 1,2- 1,3 А-ч с температурным рабочим интервалом (-20- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера Оi.

— макет никельводородного аккумулятора номинальной ёмкости 5 А-ч с номинальным напряжением 3,6 В;

— макет никельметаллгидридного аккумулятора формата KSX- 30 Р номинальной ёмкости 37 А-ч с удельной мощностью 51,4 Вт-ч/кг (134 Вт-ч/л).

Положения, выносимые на защиту.

1. Математическая модель технологии пастированных оксидноникелевых электродов, адаптированная к условиям конкретного производства.

2. Критерии агрегационной стабильности, способ щелочной стабилизации паст активной массы, расчётная оценка и экспериментальное определение диапазона концентраций щёлочи в пасте, оптимизация содержания воды.

3. Технологические режимы пастирования активной массы на пористую основу, определяемые в соответствии с уравнениями формализованной модели гидростатического нанесения, связывающими реологические параметры и плотность паст активной массы, скорость движения, пористость, радиус пор и толщину пористой ленты с показателями, характеризующими заполнение по-рового пространства.

4. Технологические режимы прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии, определяемые в соответствии с уравнениями формализованной модели уплотнения заполненных пористых матриц при прокатке, связывающими объёмную и пикнометрическую плотности активной массы, пористость лентыосновы, показатели, характеризующие относительную деформацию электродной заготовки при прокатке, характеристики прессуемости сухой активной массы, с объёмной плотностью активной массы в электроде.

Основные положения работы доложены и обсуждены на научнопрактической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003) и на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005).

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, включая заявку на изобретение РФ № 2 005 125 152 приоритет от 08.08.2005.

Объём и структура диссертации:

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 38 рисунков, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего названия работ отечественных (53) и зарубежных (36) авторов.

выводы.

1. Впервые разработана математическая модель, описывающая технологию производства пастированных оксидноникелевых электродов и позволяющая установить связь основных характеристик электродов с количественным составом, реологическими свойствами пасты активной массы и технологическими параметрами процессов нанесения и прокатки.

2. Получены новые экспериментальные данные об использовании химических стабилизаторов в производстве пастированных оксидноникелевых электродов. Предложены количественные критерии оценки агрегационной стабильности паст, показаны преимущества щелочной и клеевой стабилизации. Произведены расчётная оценка и экспериментальное определение диапазона стабилизирующих концентраций щёлочи.

3. Выполнено исследование технологических режимов пастирования активной массы и предложены способы расчёта оптимальных значений характеристик фазового состава и реологических параметров паст активной массы для производства пастированных оксидноникелевых электродов.

4. Показана возможность изменения относительного содержания сухой составляющей в пасте активной массы в широком диапазоне с последующей коррекцией реологических параметров до расчётных величин добавлением клея МЦП.

5. Выполнен анализ технологических режимов прокатки электродных заготовок в электроды необходимой геометрии и предложен способ расчёта обжатий при прокатке пастированных оксидноникелевых электродных заготовок, обеспечивающих сохранение целостности пеноникелевой основы.

6. Предложена схема расчёта геометрических параметров электродов при конструировании цилиндрических аккумуляторов заданного типоразмера.

7. Применение разработанной математической модели в производстве вы-сокозаполненных оксидноникелевых электродов позволило достичь высоких удельных ёмкостных и ресурсных характеристик трёх опытных партий никель-металлгидридных аккумуляторов типа АА (КД с литерой Oi).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании анализа литературы и производственного опыта, предшествовавшего настоящей работе, было признано целесообразным формализованное математическое описание этапов технологии пастированных электродов. В целях обобщения имевшегося фактического материала, обработки новых экспериментальных данных, а также инженернотехнологического прогнозирования, адаптированного к условиям конкретного производства, была построена математическая модель, связывающая основные массогабаритные и электрохимические характеристики электродов с количественным составом, реологическими свойствами пасты активной массы, технологическими параметрами процессов нанесения и прокатки.

В качестве фундамента для математического описания технологического этапа пастирования был использован обширный экспериментальный материал по вискозиметрии пастообразных активных масс различного состава, применяемых в производстве электродов. Анализ множества реологических кривых позволил выделить пасты, стабилизированные добавлением полифосфата, как проявляющие вязкопластические свойства и обладающие пределом текучести. Было показано, что при отсутствии химической стабилизации дисперсной фазы и при применении в качестве стабилизаторов высокомолекулярных (клей МЦП) или низкомолекулярных {КОН, C0SO4, этанол, глицерин) соединений свежеприготовленная паста обладает псевдопластичностью, и реологическая кривая удовлетворяет степенному закону. Вместе с тем, при отсутствии химических стабилизаторов пасты проявляют выраженные тиксотропные свойства, т. е. параметры степенной реологической кривой существенно зависят от времени.

Предложены количественные критерии оценки тиксотропии паст (критерии агрегационной стабильности):

— высокое качество линейной аппроксимации (R2t=0 > 0,95) реологической кривой, представленной в логарифмических координатах 1щ- 1пу, при низкой 2 5 скорости его ухудшения (R > -4,1−10″ 1/мин);

— постоянство показателя степени псевдопластичности (А < 0,0010 1/мин) при низкой угловой скорости поворота аппроксимирующей прямой (ф < 0,0007 рад/мин);

— низкая величина показателя степени псевдопластичности (А < -0,57) для паст активной массы с высокой объёмной долей дисперсной фазы 0,44- 0,52, стабилизированных низкомолекулярными химическими агентами.

Из опробованных химических стабилизаторов дисперсной фазы предпочтение отдано щелочам и клею МЦПагентам, обеспечивающим минимальную тиксотропию и высокую агрегационную стабильность. Концентрация добавляемой в пасту щёлочи была оптимизирована расчётными оценками, учитывающими процесс карбонизации и опирающимися на данные потенциометрического титрования покрытой гидроокиси никеля. При математическом описании ионного равновесия между активными центрами четырёх типов, имеющего место на поверхности дисперсной фазы, было получено выражение для аппроксимации кривой потенциометрического титрования частиц материала покрытиягидроксида кобальта. Рассчитаны значения констант ионного равновесия, поверхностной концентрации атомов кобальта, и распределения заряда по поверхности частиц. Стабилизирующая концентрация щёлочи рассчитывалась из требования подавления положительно заряженных и нейтральных поверхностных сайтов с учётом процесса карбонизации при пастировании, активной поверхности сферической гидроокиси и фазового состава пасты.

Эффективность щелочной и клеевой стабилизации была подтверждена экспериментально в условиях длительных деформационно-сдвиговых воздействий на пасты (перемешивание, нанесение). В работе показано, что для качественной стабилизации паст активной массы с низкой и средней объёмной концентрацией дисперсной фазы (< 0,5) достаточно добавления щёлочи в количестве 5 цмоль/г. При высоких значениях объёмной доли дисперсной фазы 0,5) стабилизирующая концентрация щёлочи должна быть увеличена до 7 рмоль/г.

Использование щелочной и клеевой стабилизации, а также критериев аг-регационной стабильности в условиях производства позволяет исключить паузы в процессе пастирования, обусловленные коагуляцией пасты, сократить расход материалов, снизить трудозатраты, достичь эффективного и равномерного заполнения активной массой внутреннего объёма пор высокопористой электродной основы в рамках непрерывного технологического процесса. Бесспорным преимуществом щелочной стабилизации является отсутствие посторонних анионов и лабильных к окислению органических функциональных групп.

Было показано, что при надлежащей химической стабилизации реологические характеристики консистенции и степени псевдопластичности паст активной массы прогнозируются, исходя из объёмной доли дисперсной фазы и массовой доли клея МЦП (при его применении в качестве стабилизатора) по уравнениям линейной регрессии, полученным на больших экспериментальных выборках.

В основу математического описания технологии пастирования было положено выражение, связывающее объёмный расход пасты с радиусом поры, перепадом давления и реологическими показателями консистенции и степени псевдопластичности, полученное интегрированием степенного реологического закона по сечению цилиндрической поры. Принималось во внимание, что паста активной массы должна быть жидкой настолько, чтобы было возможным эффективное заполнение порового пространства лентыосновы на этапе пастирования. Вместе с тем учитывалось, что паста должна быть настолько густой, чтобы не вытекать из заполненных пор до операции сушки. Выражение, полученное интегрированием степенного реологического закона, использовалось для вывода условий заполнения и неопорожнения порового пространства матрицы под действием гидростатического давления. Выведенные таким образом условия связывают реологические параметры пасты с пористостью, толщиной, радиусом пор и скоростью движения лентыосновы, а также с высотой активной зоны бункера нанесения, расстоянием от фильеры бункера до зоны нагрева печи, промежутком времени от этапа пастирования до операции сушки и степенью заполнения порового пространства. Таким образом было предложено аналитическое решение проблемы соотнесения реологических свойств пасты активной массы с характеристиками пеноникелевой лентыосновы и параметрами устройства для нанесения. Полученные зависимости подтверждены экспериментально. В условиях ручных и механических нанесений оценен вклад факторов, не учтённых в модельных представлениях (флуктуаций характеристик пористой матрицы и плотности пасты) в отклонение измеренных величин эффективности заполнения от расчётных. Для гидростатического нанесения рекомендовано использование паст активной массы с логарифмом показателя консистенции 1,5- 5,5 и показателем степени псевдопластичности 0,4- 0,6 (или параметром, А е [-0,6- -0,4]). Следование расчётным границам позволило оптимизировать технологический режим пастирования, обеспечивать полноту и равномерность заполнения порового пространства основы активной массой.

Из экспериментальных данных получена эмпирическая регрессионная зависимость потерь активной массы при прокатке пастированной заготовки в электрод от содержания связующихфторопласта и клея МЦП. Показано, что осыпание активной массы при прокатке в большей степени зависит от массовой доли фторопласта, нежели от содержания клея МЦП. Выявлено, что при массовой доле фторопласта > 0,007 потери активной массы при прокатке, независимо от количества клея МЦП, не превышают 0,5%.

Математическое описание технологии прокатки пастированных электродных заготовок в электроды с заданными удельными характеристиками базировалось на выражениях, связывающих плотность активной массы в объёме матрицы или электрода и удельную электрохимическую ёмкость единицы объёма электрода с пористостью и степенью заполнения порового пространства лентыосновы, массовой долей сухого вещества в пасте и плотностью пасты, а также деформационными характеристиками при прокатке (обжатием и относительной деформацией площади). Исходя из значения предельной плотности упаковки сферической гидроокиси была рассчитана предельная плотность упаковки сухой активной массы (fAM = 0,827), на основании чего, с учётом величины критической относительной деформации площади лентыосновы при прокатке, были оценены критическое обжатие, предельная плотность активной массы в объёме и пористость электрода. Таким образом формализовывался технологический режим прокатки и предлагалось аналитическое решение проблемы соотнесения плотностей активной массы в объёме заготовки и электрода с характеристиками пеноникелевой лентыосновы и величинами критических обжатий и деформаций. На больших экспериментальных выборках было показано, что следование расчётным границам субоколокритических обжатий позволило обеспечивать непревышение критического относительного удлинения и, тем самым, сохранение целостности основы электрода в процессе прокатки.

При рассмотрении элемента симметрии пояса двухмерной деформации между валками прокатного стана и анализе равновесия сил было получено дифференциальное уравнение прокатки пастированной пеноникелевой ленты. Решение данного уравнения, связывающее плотность активной массы в объёме электрода с плотностью активной массы в объёме пастированной пеноникелевой ленты, показателями прессуемости активной массы, пределом текучести при сжатии никеля и относительной деформацией площади, использовалось для аппроксимации экспериментальных деформационных кривых. В результате аппроксимации показано, что показатели прессуемости активной массы зависят от технологического режима прокатки, а именно, от величины обжатия на первом шаге, оцениваемой относительно рассчитанного критического значения. Прессуемость активной массы возрастает с увеличением обжатия и достигает максимума при околокритических обжатиях. Поэтому, при необходимости получения электродов с максимальной плотностью активной массы в объёме технологически наиболее целесообразной представляется одностадийная прокатка с субоколокритическим обжатием.

Поскольку первая производная полученного выражения по плотности активной массы в объёме пастированной ленты всегда положительна, при необходимости получения электродов фиксированной толщины с максимальной плотностью активной массы в объёме и наличии выбора между образцами пе-ноникеля коммерчески доступных толщин более предпочтительна минимальная толщина и высокая загрузка электродной заготовки на этапе пастирования. В этой связи перспективным дополнительным технологическим приёмом является предварительная подкатка пеноникелевой основы до толщины, меньшей минимальной из коммерчески доступных, и рассчитанной в соответствии с предельной плотностью упаковки активной массы и критической относительной деформацией площади электродной ленты в процессе её прокатки. Выбор толщины пеноникелевой матрицы, плотности активной массы в объёме заготовки, стадийности прокатки и обжатий в соответствии с полученными выражениями позволил оптимизировать технологический режим прокатки, в частности, при производстве высокоёмких электродов фиксированной толщины.

По совокупности данных, полученных при прокатках электродных заготовок для аккумуляторов типа АА, была построена выборочная функция Вей-булла, описывающая зависимость вероятности разрушения токосъёма от относительного удлинения полосы. Согласно построенной выборочной функции рассчитана вероятность макроповреждения участка токосъёма при сертифицированном и подтверждённом данными входного контроля критическом относительном удлинении пеноникеля Р (Хкрит = 0,1) = 0,013. Полученная выборочная функция может быть использована для расчёта вероятности выбраковки электродов в связи с повреждением токосъёмной площадки при любых других величинах Хкрит.

Анализ результатов электрических испытаний оксидноникелевых электродов разной толщины и пористости с различным содержанием клея МЦП в составе активной массы не выявил достоверного влияния стабилизирующего полимера на удельные ёмкостные характеристики электродов. Было показано, что эффективность использования гидроксида никеля линейно зависит от толщины и пористости электродов и может быть рассчитана в соответствии с полученным уравнением регрессии.

Применение разработанной математической модели в производстве ок-сидноникелевых электродов позволило достичь высоких удельных ёмкостных и ресурсных характеристик изделий. Так, при формировании по штатному техпроцессу ОНЭ из ГО АР-52, кобальтированной по нитратному и сульфатл ному вариантам, ёмкость составила 0,18- 0,19 А-ч/г (0,60- 0,65 А-ч/см) электрода при токе разряда 0,2С5- в аналогичных условиях ёмкость ОНЭ из покрытой Со (ОН)2 ГО D2 (Z4−1.5) была 0,17−0,18 А-ч/г (0,58- 0,60 А-ч/см3) электрода. Достигнутая ёмкость ГО- 0,25- 0,26 А-ч/г. Ниже перечисляются изделия, в которых были использованы пастированные оксидноникелевые электроды, изготовленные по оптимизированной технологии.

1. Никельметаллгидридные аккумуляторы типа АА ёмкостью 1,3−1,5 А-ч с температурным рабочим интервалом (-5- +30) °С. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О.

2. Никельметаллгидридные аккумуляторы типа АА ёмкостью 1,2−1,3 А-ч с температурным рабочим интервалом (-20- +30) °С. При 1разр = 1С5 ёмкость аккумуляторов составляла не менее 0,8С5 в указанных температурных диапазонах. При циклировании в соответствии с правилами МЭК (1зар = 0,1 Cj, хзар = 14 ч) ресурс изделий составил 1000 циклов. Разработка завершена, конструкторской документации присвоена литера О}.

3. Макет никельводородного аккумулятора номинальной ёмкости 5 А-ч с номинальным напряжением 3,6 В (на 1разр = 0,2С5 при исчерпании 0,8Сном), состоящего из трёх последовательно соединённых элементов. При циклировании в режиме 100%- ного разряда ресурс изделия превысил 2000 циклов. Испытания продолжаются.

4. Макет никельметаллгидридного аккумулятора формата KSX- 30 Р ёмкостью 37 А-ч с удельной мощностью 51,4 Вт-ч/кг (134 Вт-ч/л). При разряде током 1разр = 300 А (на максимуме возможностей испытательного оборудования), проводимом до напряжения 0,8 В, ёмкость составила 36,8 А-ч. Величина напряжения на середине разрядной кривой- 1,18 В.