Разработка электрофлотационной технологии извлечения соединений кальция и магния из воды с высоким содержанием солей жесткости и минеральных солей

Присутствие в воде значительного количества солей кальция и магния делает воду непригодной для многих как технических, так и хозяйственно-бытовых целей. Повышенная жёсткость воды способствует усиленному образованию накипи в паровых котлах, отопительных приборах и бытовой металлической посуде, что значительно снижает интенсивность теплообмена, приводит к большому перерасходу топлива и перегреву металлических поверхностей. Жёсткая вода не дает пены с мылом, затрудняет стирку, так как содержащиеся в мыле растворимые натриевые соли жирных кислот (пальмитиновой и стеариновой) переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот. Жёсткая вода затрудняет варку пищевых продуктов.

Во многих существующих производственных процессах требуется вода, к которой предъявляются жёсткие требования по содержанию солей кальция и магния.

Большая часть промышленного водооборота происходит по следующему циклу: предприятие забирает свежую воду из чистого водоёма, при необходимости перед использованием проводит её очистку, а после использования сбрасывает загрязнённые стоки обратно в водоём. Очевидно, естественные биологические процессы самоочищения водоёмов на сегодня уже недостаточны, поэтому большое значение в охране водных ресурсов и их рациональном использовании приобретают физико-химические методы улучшения качества воды и обезвреживания стоков, позволяющие повторно использовать воду в технологических процессах. Повторное использование воды в технологическом процессе позволяет:

— сократить забор свежей воды;

— сократить сброс загрязненных вод;

— возвратить в производство ценные компоненты, ранее терявшиеся со стоками, если таковые имеются.

В промышленности существует много способов умягчения воды, и выбор метода определяется качеством воды, необходимой глубиной умягчения, а так же технико-экономическими расчётами. На сегодняшний день наибольшее распространение получил метод, использующий ионообменные смолы, который позволяет практически полностью удалить соли жёсткости. В тоже время ионообменная технология даёт много вторичных загрязненийхлоридов, для обезвреживания которых нет надёжных средств. К тому же очень остро встаёт вопрос об обезвреживании сточных вод образующихся при регенерации фильтров ионообменных обессоливающих установок. Данную проблему предлагается решать с использованием электрофлотационного метода.

Для практической реализации данного метода исследовался процесс электрофлотационного извлечения ионов жёсткости из растворов солей, в частности раствора хлорида натрия.

Уменьшение количества отработанных регенерационных вод путём их физико-химической обработки решает проблему использования очищенных сточных вод для нужд технического водоснабжения и создания на этой базе замкнутых циклов, поможет в создании малоотходных систем водоподготовки во многих отраслях промышленности.

Также в данной работе изучались закономерности извлечения ионов кальция и магния из природных вод электрофлотационным методом и возможности использования данного метода в качестве самостоятельного метода умягчения, либо в качестве предочистки перед поступлением исходной воды в ионнообменные обессоливающие установки. Таким образом, основная часть компонентов жёсткости содержащихся в воде будет удаляться при электрофлотации, и благодаря этому будет продлеваться время эксплуатации ионнообменных смол, а также уменьшаться количество регенераций ионообменный смол и как следствие будет уменьшаться количество отработанных регенерационных вод.

2. Литературный обзор 2.1 Жёсткость воды.

Жёсткостью воды называется совокупность свойств обусловленных концентрацией в ней щелочноземельных элементов, преимущественно ионов кальция (Са2+, кальциевая жёсткость) и магния (М£2+, магниевая жёсткость) [1].

Ионы кальция (Са2+) и магния (М§-2+) присутствуют во всех минерализованных водах. Их источником являются природные залежи известняков, гипса и доломитов. Ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с минералами, а также при процессах растворения и химического выветривания горных пород [2]. Источником этих ионов могут служить микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях [3]. Также дополнительным источником являются воды различных предприятий.

Суммарное содержание солей кальция и магния в воде называют общей жёсткостью, которая в свою очередь представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жёсткости.

Карбонатная жёсткость обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов и карбонатов (при рН>8.3) кальция и магния. Данный тип жёсткости почти полностью устраняется при кипячении воды и поэтому называется временной жёсткостью. При нагреве воды гидрокарбонаты распадаются с образованием угольной кислоты и выпадением в осадок карбоната кальция и гидроксида магния.

Некарбонатная жёсткость обусловлена присутствием кальциевых и магниевых солей сильных кислот (серной, азотной, соляной) и при кипячении не устраняется (постоянная жёсткость).

В мировой практике используется несколько единиц измерения жёсткости, все они определенным образом соотносятся друг с другом. В России Госстандартом в качестве единицы жёсткости воды установлен Градус жёсткости (°Ж) [1]. Кроме этого в зарубежных странах широко используются такие единицы жёсткости, как немецкий градус (с!о, ёН), французский градус (Аэ), американский градус, ррш СаСОз.

Соотношение национальных единиц жёсткости воды представлено в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Соотношение национальных единиц жёсткости воды.

Страна Обозначение единицы жёсткости воды Россия Германия Великобритания Франция США.

Россия °Ж 1 2,80 3,51 5,00 50,04.

Германия °DH 0,357 1 1,25 1,78 17,84.

Великобритания ° Clark 0,285 0,80 1 1,43 14,3.

Франция °F 0,20 0,56 0,70 1 10.

США ppm 0,02 0,056 0,070 0,10 1.

Примечание.

Ж = 20,04 мг Са2+ или 12,15 Mg2+ в 1 дмЗ воды;

DH = 10 мг СаО в 1 дмЗ воды;

Clark = 10 мг СаСОз в 0,7 дмЗ воды;

F = 10 мг СаСОз в 1 дмЗ водыppm = 1 мг СаСОз в 1 дмЗ воды.

Жёсткость воды колеблется в широких пределах и существует множество типов классификаций воды по степени ее жёсткости. Ниже в таблице 2.2 приведены четыре примера классификации. Две классификации из российских источников — из справочника «Гидрохимические показатели состояния окружающей среды» [4] и учебника для вузов «Водоподготовка» [5].

А две — из зарубежных: нормы жёсткости немецкого института стандартизации (DIN 19 643) и классификация, принятая Агентством по охране окружающей среды США (USEPA) в 1986.

Таблица 2.2.

Классификация воды по степени её жёсткости.

Жёсткость Справочник Водопод-готовка Германия США воды, мг-экв [4] [5] DIN 19 643 (ШЕРА).

0−1,5 Очень мягкая (0−1,5 мг-экв) Мягкая (0−1,6мг-экв) Мягкая (0−1,5мг-экв).

1,5−1,6 Умеренно жёсткая (1,5−3 мг-экв).

1,6−2,4 Мягкая (0−4 мг-экв) Мягкая (1,5−3 мг-экв) Средняя жёсткость (1,6−2,4мг-экв).

2,4−3,0 Достаточно.

3,0−3,6 Умеренно жёсткая жесткая (2,4−3,6 мг-экв) Жёсткая.

3,6−4,0 (3,0−6 мг-экв) Жёсткая (3−6 мг-экв).

4,0−6,0 Средняя (3,6−6 мг-экв).

6,0−8,0 жесткость (4−8 мг-экв) Жёсткая (6−9 мг-экв) Очень жёсткая (> 6 мг-экв).

8,0 — 9,0 Жёсткая Очень жёсткая.

9,0−12,0 (8 -12 мг-экв) Очень жёсткая (> 6 мг-экв).

Свыше 12,0 Очень жёсткая (> 12 мг-экв) (> 9 мг-экв).

Обычно в маломинерализованных водах преобладает (до 70%-80%) жёсткость, обусловленная ионами кальция (хотя в отдельных редких случаях магниевая жёсткость может достигать 50−60%). С увеличением степени минерализации воды содержание ионов кальция (Са2+) быстро падает и редко превышает 1 г/л. Содержание же ионов магния (1²+) в высокоминерализованных водах может достигать нескольких граммов, а в соленых озерах — десятков граммов на один литр воды.

В целом, жёсткость поверхностных вод, как правило, меньше жёсткости вод подземных. Жёсткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период половодья, когда обильно разбавляется мягкой дождевой и талой водой [б]. Морская и океанская вода имеют очень высокую жёсткость (десятки и сотни мг-экв/дм3) [7].

Жёсткость оказывает значительное влияние на качество воды.

Жёсткость воды увеличивает расход моющих средств при стирке, поскольку часть их образует с катионами Са нерастворимый осадок. При взаимодействии солей жёсткости с моющими веществами (мыло, стиральные порошки, шампуни) происходит образование «мыльных шлаков» в виде пены. Такая пена после высыхания остается в виде налета на сантехнике, белье (качество тканей, стираемых в жёсткой воде, и тканей, при отделке которых она применяется, ухудшается вследствие осаждения на тканях кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот мыла), человеческой коже, на волосах.

Главным отрицательным воздействием этих шлаков на человека является то, что они разрушают естественную жировую пленку, которой всегда покрыта нормальная кожа и забивают ее поры.

К тому же диетологами установлено, что в воде с высокой жёсткостью плохо развариваются овощи и мясо. Связано это с тем, что соли жёсткости вступают в реакцию с животными белками, образуя нерастворимые соединения. Это приводит к снижению усвояемости белков.

Выявлено также негативное влияние повышенного содержания магния на нервную систему человека, способность его вызывать обратимое угнетение центральной нервной системы, так называемый магниевый наркоз [8].

Первоначально магний, поступающий в организм человека в более высоких дозах, чем это предусмотрено гигиеническими нормативами, поражает и нервные двигательные окончания, а при более высоких концентрациях распространяет свое влияние и на центральную нервную систему. Наркотическое влияние магниевых солей подавляется ионами кальция. В каждой клетке организма значительная часть ионов магния находится в связанном состоянии с белками плазмы.

Повышенная жёсткость воды приводит к ухудшению ее вкусовых качеств [9]. При кипячении достаточно жёсткой воды на ее поверхности образуется пленка, а сама вода приобретает характерный привкус. При заваривании чая или кофе в такой воде может выпадать бурый осадок. Большая магниевая жёсткость придает воде горький привкус, поэтому содержание катионов в питьевой воде не должно превышать 100 мг/л.

Общая жёсткость питьевой воды во избежание ухудшения ее органолептических свойств должна быть не более 7 ммоль экв/лпо согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы иногда допускается увеличение общей жёсткости воды до 10 ммоль экв/л.

Присутствие в воде значительного количества солей кальция или магния делает воду непригодной для многих технологических целей. Жёсткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических операций, например в процессе окрашивания водорастворимыми красками. При продолжительном питании паровых котлов жёсткой водой их стенки постепенно покрываются плотной коркой накипи [10], такая же накипь образуется и на стенках кастрюль и чайников, в которых кипятится вода. Накипь, даже при толщине слоя в 1 мм значительно снижает передачу теплоты стенками котла, следовательно, ведет к увеличению расхода топлива. Кроме того, она служит причиной образования вздутий и трещин, как в кипятильных трубах, так и на стенках самого котла.

Для предотвращения накипеобразования в обессоливающих установках и в системах оборотного водоснабжения в воду вводят ингибиторы осадкообразования.

Механизм действия ингибиторов гомогенной кристаллизации основан на том, что его молекулы или составляющие ионы сорбируются на поверхности образовавшихся микрокристаллов, и препятствует их дальнейшему росту. Для предотвращения гетерогенной (первичной) кристаллизации достаточно блокировать находящиеся на поверхности мембран активные центры образования зародышей кристаллов [11].

Наиболее часто встречающийся компонент солевых отложений — СаСОз. Предотвратить отложение карбонатов можно, проводя соответствующую водоподготовку перед введением воды в технологический процесс [12, 13, 14].

7. Выводы.

1. Определены основные закономерности процесса электрофлотационного извлечения кальция и магния из природных вод со значениями общей жёсткости от 5,5 до 25 мг-экв/л, а также технологических растворов содержащих фоновые соли — №С1, № 2804, № 2СОз, №N03 в концентрациях от 1 до 100 г/л.

2. Установлено, что наиболее эффективно процесс извлечения ионов фосфатов кальция и магния протекает в интервале значений рН 9−10. Степень извлечения кальция из природных вод достигает 91%, а магния — 81%.

3. Изучено влияние концентрации фосфат-ионов на процесс электрофлотационного извлечения кальция и магния наиболее эффективно процесс извлечения протекает при мольном соотношении 2(Р04) ": ЗМе = (0,8−1): 1.

4. Исследовано влияние фоновых солей №С1, № 2804, Ыа2СОз, №N03 на эффективность электрофлотационного извлечения фосфатов кальция и магния. При концентрации солей до 1 г/л их присутствие не влияет на процесс электрофлотации. При концентрации выше 10 г/л изученные фоновые соли ухудшают эффективность электрофлотации. Причём сульфат и карбонат-ионы сильнее уменьшают степень извлечения фосфатов кальция и магния, чем хлорид и нитрат-ионы.

5. Установлено, что в растворах с высокой концентрацией фоновых солей (100 г/л) сильное влияние на эффективность извлечения фосфатов кальция и магния оказывает природа аниона соли. В растворах хлоридов и нитратов степень извлечения составляет 80% для кальция и 45% для магния. В растворах сульфатов и карбонатов в присутствии флокулянтов эирегПос А-100, ргаеБий 2540, ferrocryl 8737 хлопья не образуются процесс электрофлотации не идёт.

6. Подобраны флокулянты для увеличения степени извлечения кальция и магния. Установлено, что флокулянт ргаеэШ! 2540 интенсифицирует процесс извлечения дисперсной фазы в растворах содержащих сульфаты и карбонаты с концентрацией до 10 г/л повышая степень извлечения на -30%, а в растворах содержащих хлориды и нитраты с концентрацией до 100 г/л повышая степень извлечения на 40%. Флокулянт БирегАос А-100 не обладает высокой активность к данным объектам.

7. Определены технологические параметры для процесса извлечения кальция и магния из природных и технологических вод, в том числе с высокой исходной жёсткостью.

8. Разработана технология регенерации элюатов ионного обмена на основе ЫаС1 от ионов кальция и магния с целью повторного использования данных растворов для регенерации ионообменных смол. При проведении регенерации растворов значительно сокращаются расходы на реагент (хлорид натрия) и снижается количество жидких концентрированных отходов.