Технологии формирования гальванических покрытий никелем из кислых электролитов для изделий приборостроения

В современном приборостроении и радиоэлектронной технике большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса.

Развитие и модернизация современного приборостроения предъявляет повышенные требования к химическим, физико-механическим и электрическим свойствам металлических поверхностей. Например, гетерогенные структуры контактных систем изделий приборостроения являются весьма ненадежными элементами, ограничивающими работоспособность приборов. Наиболее распространенными гетероструктурами контактных систем являются гальванические покрытияпромежуточный слой — основа.

Условия, при которых осаждались гальванические покрытия, оказывают существенное влияние на свойства получаемого металла. Благодаря этому, возможно получение металлических слоев, обладающих достаточно широким спектром свойств, что способствует значительному расширению области их применения.

Важное значение имеет разработка новых видов покрытий, обладающих повышенной твердостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью, паяемостью, улучшенными электрическими и другими эксплуатационными свойствами. В частности, нанесение износостойких покрытий является эффективным способом повышения работоспособности материалов.

Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости поиска наиболее безопасных с экологической точки зрения электролитов, производительность которых не ниже, чем существующих. Этого можно достичь несколькими путями, например:

— снижение концентрации ионов металла в растворе, что приведет к уменьшению выноса ионов данного металла с промывными водами;

— изменение состава электролита или введение более безопасных (с высокими значениями предельно-допустимых концентраций) и биоразлагаемых добавок.

Однако решение данной проблемы только путем разработки новых электролитов не представляется возможным. Электролизер и источник его питания должны рассматриваться как единая электрохимическая система, в которой обязательным и естественным является совершенствование ее обеих сторон, т. е. как электролизера с электролитом, так и источника питания определенной формы поляризующего тока. Использование в процессах электролиза непостоянного периодического тока, только тока, ультразвука, обусловило создание в прикладной электрохимии нового научного направления — нестационарного электролиза. Его теория и практика показали, что из всех форм поляризующего тока наиболее интенсивное и эффективное воздействие на показатели процесса электроосаждения, структуру и свойства покрытий оказывает импульсный ток.

Уже в настоящее время несомненными являются следующие основные преимущества импульсного электролиза. Прежде всего, это расширение спектра и улучшение эксплуатационных свойств гальванопокрытий, что достигается несложным путем: изменением только электрического режима питания электролизера, который легко контролируется и при необходимости быстро перестраивается. В свою очередь, последнее обусловливает также простоту автоматизации технологических процессов гальванических цехов, повышает культуру производства.

Никелевые покрытия широко применяют в промышленности: для защитно-декоративной и декоративной отделки изделий приборостроения, защиты от коррозии при повышенных температурах и в специальных средах (щелочах, некоторых кислотах), как промежуточный подслой для нанесения других покрытий на сталь с целью обеспечения прочного сцепления покрытий с основой, для повышения износостойкости трущихся поверхностей.

Вследствие сильно выраженной способности к пассивированию никелевые покрытия являются стойкими в атмосфере и во многих органических кислотах, слаборастворимы в минеральных кислотах и устойчивы в щелочах при всех температурах и концентрациях.

В промышленности наиболее распространенным способом нанесения гальванических никелевых покрытий является электроосаждение из сульфатных, сульфаминовых, хлоридных, фторборатных электролитов.

Хотя данные электролиты имеют достаточно высокую устойчивость и высокий катодный выход по току (порядка 90%), они имеют ряд недостатков, среди которых можно выделить малую рассеивающую способность, достаточно большие внутренние напряжения, возникающие в покрытии в процессе осаждения, и некоторые другие. Но главный недостаток большинства существующих электролитов, применяемых в промышленности, — это их токсичность.

Использование молочной кислоты как добавки в электролит никелирования, наряду с применением импульсного тока прямоугольной формы, позволит частично решить указанные проблемы.

Поэтому исследование электролитов никелирования с добавкой молочной кислоты и разработка технологии получения покрытий никелем на постоянном и импульсном токах, изучение физико-механических и электрических свойств покрытий является весьма актуальным, так как данные электролиты являются экологически малоопасными, малотоксичными и обеспечивают получение покрытий, удовлетворяющих требованиям приборостроения.

Цель работы:

Решение прикладных технологических проблем производства изделий приборостроения на базе совершенствования существующих и создания новых экологически чистых технологий электроосаждения покрытий никелем из электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токах, позволяющих повысить качество и надежность приборов и систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— определить оптимальные составы электролитов и режимы электролиза, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем изделий приборостроения;

— разработать технологии получения качественных гальванических покрытий изделий приборостроения никелем из электролита с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном электрических токах;

— исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты для определения оптимальных режимов технологического процесса;

— исследовать физико-механические и электрические свойства покрытий никелем, а также определить области их применения в приборостроении;

— провести промышленные испытания разработанных технологий нанесения гальванических покрытий никелем.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— разработаны оптимальные составы электролитов, содержащие в качестве добавки молочную кислоту, для экологически более чистых технологий формирования полублестящих твердых, коррозионнои износостойких покрытий никелем с низкими значениями переходного сопротивления и внутренних напряжений, с использованием постоянного и прямоугольного импульсного токов;

— экспериментально установлено влияние состава электролита и режимов стационарного и нестационарного электролиза на катодный выход по току, качество, а также на физико-механические, коррозионные и электрические свойства покрытий никелем, осажденных из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты;

— на основе методов хровольтамперометрии, температурно-кинетического метода, метода вращающегося дискового электрода исследованы кинетические закономерности процесса формирования покрытий никелем из электролитов с добавкой молочной кислоты, что позволило определить оптимальные режимы технологического процесса;

— результатами экспериментальных данных, полученных при исследовании свойств (прочность сцепления с основой, износостойкость, микротвердость, внутренние напряжения, способность к пайке, переходное электрическое сопротивление) и топографических особенностей покрытий никелем, доказаны преимущества предложенных решений;

— проведена сравнительная оценка свойств покрытий никелем, полученных при использовании постоянного и импульсного токов, доказано, что применение импульсного тока позволяет получать покрытия для изделий приборостроения с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств;

Новизна способа нанесения гальванического покрытия никелем защищена патентом РФ на изобретение.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

— разработаны оптимальные составы стабильных малотоксичных и экологически менее опасных электролитов на основе молочной кислоты, позволяющие получать качественные покрытия никелем на постоянном и импульсном токах с высоким катодным выходом по току, отвечающие требованиям приборостроительной промышленности;

— на основе исследованных физико-механических, электрических и коррозионных свойств осажденных покрытий никелем определена область их применения в приборостроении в качестве защитно-декоративных (корпуса, крышки, лепестки, экраны, лицевые панели, промежуточный слой электрических контактных систем);

— предложенная методика измерения переходного сопротивления покрытий для определения изменения состояния поверхности и их коррозионной стойкости используется при проведении климатических испытаний.

На защиту выносятся:

— технология формирования покрытий изделий приборостроения никелем из кислых малотоксичных электролитов с добавкой молочной кислоты на постоянном и импульсном токе прямоугольной формы;

— результаты исследований кинетических закономерностей (порядок реакции по ионам никеля, природа лимитирующей стадии) электроосаждения никеля;

— результаты исследований влияния состава электролита (концентрации ионов никеля, молочной кислоты, хлорида натрия и сахарина в растворе, рН), режима стационарного (катодной плотности тока, температуры) и импульсного электролиза (амплитудного значения катодной плотности тока в импульсе, длительности импульса и паузы тока, частоты следования импульсов, скважности, температуры) на прочность сцепления с основой, износостойкость, внутренние напряжения, микротвердость, переходное сопротивление и паяемость покрытий изделий приборостроения- - результаты сравнительной оценки влияния постоянного и импульсного тока прямоугольной формы на топографические особенности и основные свойства никелевых покрытий.

Внедрение результатов исследования. Технологии формирования гальванических покрытий никелем на постоянном и импульсном токах из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты прошли промышленные испытания на ОАО «Радиозавод», г. Пенза и ОАО «Пензенский завод точных приборов» и рекомендованы к внедрению в производство.

Результаты диссертационной работы внедрены в учебном процессе при чтении лекций и проведении лабораторно-практических занятий по дисциплине «Химия» для студентов направления подготовки 200 100 -«Приборостроение», (профиль подготовки — «Технология приборостроения», «Информационно-измерительная техника и технология»).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Определен оптимальный состав электролита для экологически более чистых технологий формирования на постоянном токе никелевых покрытий изделий приборостроения из кислых растворов с добавкой 80% молочной кислоты, содержащий 50−52,5 г/л (на металл) сульфата никеля, 28−32 мл/л молочной кислоты, 0,1 г/л сахарина с рН = 3,0−3,5 и обеспечивающий 70−80% катодный.

2. определен оптимальный состав электролита для эколочически более чистых технологий формирования на импульсном токе никелевых покрытий изделий приборостроения из кислых растворов с добавкой 80% молочной кислоты, содержащий 50−52,5 г/л (на металл) сульфата никеля, 38−42 мл/л молочной кислоты, 0,1 г/л сахарина с рН = 5,0, частотой импульсного тока 100 Гц и скважностью 0 = 2, обеспечивающий 90−95% катодный выход по току;

3. применение в технологическом процессе импульсного тока позволяет в 1,5−2 раза повысить катодную плотность тока, по сравнению со стационарным электролизом, и вести процесс электроосаждения при более высоком значении рН раствора с повышенным катодным выходом по току без ухудшения качества покрытий, что повышает производительность и снижает затраты;

4. анализ кинетических закономерностей процесса и экспериментальные исследования позволили оценить влияние молочной кислоты, а оптимизация параметров импульсного тока позволила получить покрытия с низкими внутренними механическими напряжениями, малыми переходными электрическими сопротивлениями, высокой микротвердостью, износоустойчивостью и антикоррозионной стойкостью;

5. доказано, что использование в технологическом процессе импульсного тока прямоугольной формы улучшает топографию и приводит к получению более мелкокристаллических и ровных защитнодекоративных покрытий никелем, что улучшает эксплуатационные свойства изделий приборостроения (корпуса, крышки, лепестки, экраны, лицевые панели и др.);

6. предложена и реализована методика количественной оценки коррозионной стойкости гальванических покрытий никелем, основанная на измерении переходного сопротивления до и после коррозионных испытаний, дающая возможность прогнозирования работоспособности приборов в различных условиях эксплуатации;

7. предложенные технологии формирования гальванических покрытий никелем на постоянном и импульсном токах прошли промышленные испытания на ОАО «Радиозавод», г. Пенза и ОАО «Пензенский завод точных приборов» и рекомендованы к внедрению в технологический процесс.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ».

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ НАНЕНСНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НИКЕЛЕМ ИЗ КИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ.

Разработали: Липовский В.В.

Киреев С.Ю.

Пенза, 2012.

Настоящая инструкция устанавливает технологический процесс электроосаждения никелем на детали приборостроительной отрасли промышленности.

1. Технические требования.

1. Покрытие должно быть светло-серым, глянцевым и блестящим. Наличие пятен, шелушений, растрескиваний покрытия, непокрытых мест не допускается.

2. Толщина покрытия должна соответствовать чертежу.

3. Внешний вид покрытий допускается оценивать на соответствие образцам-эталонам, формам, размеры и внешний вид которых должны быть согласованны с заказчиком.

4. При оценке внешнего вида покрытий необходимо учитывать состояние поверхности детали перед нанесением покрытий.

2.Последовательность технологических операций. Приготовление и корректировка электролита Монтаж деталей на приспособление Обезжиривание химическое Промывка в горячей и холодной проточной воде Обезжиривание электрохимическое Промывка в горячей и холодной проточной воде Травление химическое Промывка в холодной проточной воде Покрытие никелем Обдувка сжатым воздухом и сушка Контроль качества покрытий.

3. Технологический процесс.

• Приготовление и корректировка электролита.

1. Расчетное количество сульфата никеля растворяют в дистиллированной воде. Затем доливают рассчитанный объем молочной кислоты. Концентрированным раствором гидроксида калия доводят рН электролита. Дистиллированной водой доводят объем электролита до нужного объема.

2. Проверить рН электролита при помощи рН-метра и скорректировать его раствором щелочи или серной кислоты.

3. Перед загрузкой в ванну аноды тщательно промыть в проточной воде.

• Монтаж деталей на приспособление.

Смонтировать детали на приспособление согласно требованиям чертежа.

• Подготовка деталей перед покрытием.

1. Обезжиривание химическое.

Состав раствора (г/л): ЫаОН-30−50 Ыа2С03- 80−150 Контакт Петрова — 30−50 Синтанол ДС-10 — 3−5.

Температура раствора — 80−95°С, время обработки — 15−30 мин.

2. Промывка в горячей и холодной проточной воде.

3. Обезжиривание электрохимическое Состав раствора (г/л):

ЫаОН-60−100 Ыа2С03 — 20−40 Ыа3Р04−12Н20- 15−20.

Ыа28Ю3 — 2−4.

Температура раствора — 80−95°С, время обработки — 6−12 минут, л плотность катодного тока — 5−10 А/Дм .

4. Промывка в горячей и холодной проточной воде.

5. Травление химическое Состав раствора (г/л): Н1ЧОз — 1 л.

Н2804 — 1 л ЫаС1- 2−10 г/л.

Температура комнатная, время 10−15 секунд.

6. Промывка в холодной проточной воде.

7. Активация химическая: Соляна кислота — 50−100 г/л Температура — 20−25°С Время — 15−45 с.

• Нанесение гальванических покрытий никелем с использованием постоянного тока.

Сульфат никеля (на металл) — 50−52 г/л Молочная кислота (80%) — 28−32 мл/л Сахарин -0,1 г/л.

Л О.

Осаждение ведут при температуре 20−25 С, плотности тока 1,0−2,0 А/дм, рН = 3,0−3,5 с применением нерастворимых платиновых или графитовых анодов.

• Нанесение гальванических покрытий никелем с использованием импульсного тока.

Сульфат никеля (на металл) — 50−52 г/л Молочная кислота (80%) — 38−42 мл/л Сахарин — 0,1 г/л.

Осаждение ведут при температуре 20−25°С, плотности тока 1,0−2,0 А/дм2, Хи = тп- 5 мс, рН = 5,0 с применением нерастворимых платиновых или графитовых анодов.

• Промывка.

Промыть детали в сборнике для электролита. Промыть детали в холодной проточной воде.

• Обдувка сжатым воздухом и сушка.

Обдуть детали сжатым воздухом и сушить в сушильном шкафу при температуре 100−120°С в течении 30 минут.

4.Контроль качества.

1. По внешнему виду допускаются следующие дефекты:

• Слегка неравномерный цвет.

• Немногочисленные следы водяных подтеков.

2. Не допускается:

• Непокрытые места (кроме мест оговоренных в чертеже).

• Вздутия, пузыри, отслоения.

• Следы неотмытых солей электролита.

5.Материалы и полуфабрикаты.

Сульфат никеля семиводный (ЧДА) — ГОСТ 4465–74 Молочная кислота пищевая — ГОСТ 490–2006.

Гидроксид калия ЧДА — ГОСТ 11 078–78.

Вода дистиллированная — ГОСТ 6709–53.

Кислота серная (техническая) — ГОСТ 2184–65.

Натрий фосфорнокислый трехзамещенный (Ч) — ГОСТ 9337–50.

Натрий хлористый (Ч) — ГОСТ 4233–66.

Натрий углекислый кристаллический (Ч) — ГОСТ 84–66.

Ингибитор КИ-1 ТУ 6−01−873−85.

Синтанол ДС-10 ТУ 6−14−577−77 б. Оборудование и технологическая оснастка.

• Стальная ванна, выложенная винипластом, с бортовым отсосом и с подводом постоянного тока.

• Сушильный шкаф до температуры 150 °C с терморегулятором.

• Приспособления для навешивания деталей в ванну.

• Стальные ванны с горячей и холодной проточной водой.

• Стальные ванны с обогревом для растворов обезжиривания.

• Халат.

• рН-метр.

7.Техника безопасности.

При выполнении операций технологического процесса необходимо соблюдать правила техники безопасности для гальванического цеха.

АКТ промышленного испытания на ОАО «Радиозавод», г. Пенза технологического процесса гальванического осаждения никеля по результатам диссертационной работы.

Липовского В.В.

Мы, ниже подписавшиеся, начальник производства Бородинов В. А., начальник цеха ППиГ Фокин В. В. составили настоящий акт о том, что разработанный Киреевым С. Ю. и Липовским В. В. технологический процесс электролитического осаждения никеля из кислого электролита с добавкой молочной кислоты прошел промышленные испытания на гальванической линии предприятия и рекомендован к его дальнейшему внедрению в технологический процесс.

1. Предлагаемый электролит с добавкой молочной кислоты стабилен в работе, позволяет получать ровные, полублестящие, мелкокристаллические покрытия никелем.

2 Покрытия никелем обладают высокой микротвердостью, износои коррозионностойкостью, низкими значениями переходного сопротивления, а так же небольшими внутренними напряжениями. Применение никелевых покрытий, полученных по данной технологии, повысит надежность приборостроительной аппаратуры.

3. Методика измерения переходного электросопротивления покрытий до и после климатических испытаний, предложенная авторами, используется для количественной оценки коррозионной стойкости поверхности покрытия, что важно при производстве высоконадежных элементов аппаратуры, работающей в тяжелых климатических условиях тропического климата.

4. Технология нанесения никелевых покрытий рекомендована к внедрению в производство для изготовления следующих деталей изделий приборостроения: корпуса, крышки, втулки, планки, каркасы, основания, кронштейны, толкатели, лепестки, экраны, крепежные элементы, лицевые панели.

Заключение

комиссии:

Авторы разработки:

Начальник цеха ППиГ.

Начальник производства.

Липовский В.В.

Фокин В.В.

Бородинов В.А.

Киреев С. Ю,' промышленного испытания на ОАО «Пензенский завод точных приборов» технологического процесса гальванического осаждения никелевого покрытия по результатам диссертационной работы Липовского В.В.

Настоящий акт составлен о том, что технология электролитического осаждения никеля из кислого электролита с добавкой молочной кислоты, разработанная в диссертационной работе Липовского В. В., прошла промышленные испытания и рекомендована к дальнейшему внедрению в технологический процессдля изготовления следующих деталей изделий приборостроения: корпуса, крышки, крепежные элементы, лицевые панели.

Заключение

:

1. Предлагаемые электролиты с добавкой молочной кислоты стабильны в работе.

2. Технология получения гальванических покрытий никелем, разработанная авторами позволяет получать ровные, мелкокристаллические, твердыеникелевые покрытия, обладающие высокой износоустойчивостью и коррозионностойкостью, низкими значениями переходного сопротивления, а так же небольшими внутренними напряжениями и удовлетворительной паяемостью.

3. Электролит с добавкой молочной кислоты позволяет получать полублестящие покрытия никелем без дополнительного введения блескообразующих добавок, что снижает затраты на утилизацию промывных вод и отработанных концентрированных растворов.

Начальник цеха гальванических покрытий.

Авторы разработки:

Гаврилова Л.Н.

КиреевСЮ. Липовский В.В.

Утверждаю" Ректор ПГУ д т.н." профессор еатель науки РФ Волчихин В.И.

201Ш:

Акт о внедрении результатов диссертационной работы Литовского В, В, «Технологии формирования гальванических покрытий никелем из кислых электролитов для изделий приборостроения с использованием постоянного и импульсного' токов» в учебный процесс.

Мы, нижеподписавшиеся, подтверждаем, что результаты, полученные в диссертационной работе Литовского В. В. используются в учебном процессе при чтении лекций и проведении лабораторно-практических занятий по дисциплине «Химия» для студентов направления подготовки 200 100 -«Приборостроение», (профиль подготовки — «Технология приборостроения», «Информационно-измерительная техника и технология»), а именно:

Лекция: «Электролиз. Технологии электролитического получения металлов и сплавов». .

Лабораторные работы: «Основы электрохимии. Электролиз" — «Методы исследования физико-механических и электрических свойств металлических покрытий».

Практическое занятие: «Законы Фарадея» Методики расчета катодного выхода по току металлов при использовании постоянного и импульсного токов".

Зав. кафедрой ¦Шрнйорос'чроещ^ д.т.и., профессор

Зав. кафедрой «Химия», д.т.и., профессор к.т.н, доцент кафедры «Химия».

В.А. Васишб.

ЮН Нерелыпш.

С.Ю. Киреев.