Электрокаталитические свойства металл-полимерных композитов на основе поли-3, 4-этилендиокситиофена с включением частиц золота и палладия

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

На основании анализа кинетических закономерностей было показано, что варьирование условий получения металл-полимерных композитных пленок РЕБОТЛМ и РЕБОТ/Р88/Рс1 на электродах не оказывает значительного влияния на механизм электровосстановления пероксида водорода с точки зрения замедленной стадии реакции, которая определяется переносом первого электрона на молекулу пероксида водорода. Проведен… Читать ещё >

Содержание

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛЕНКАХ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА
- 1. 1. Синтез и структурные особенности пленок поли-3,4-этилендиокситиофена
- 1. 2. Методы включения частиц металлов в пленки проводящих полимеров и некоторые примеры получения металл-полимерных нанокомпозитов
- 1. 3. Электрохимические и каталитические свойства пленок проводящих полимеров и композитов на их основе

Электрокаталитические свойства металл-полимерных композитов на основе поли-3, 4-этилендиокситиофена с включением частиц золота и палладия (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Неоднородные электроды с распределением электрохимических свойств по поверхности в последнее время все чаще являются объектами электрохимических исследований. К числу таких электродов относятся как осажденные на поверхности электрода-подложки частицы металлов или другие электроактивные соединения, так и пленки проводящих полимеров с включениями частиц металлов. Причем наиболее интересными системами являются такие, когда исследуемые электрохимические процессы преимущественно протекают на включениях, а подложка или матрица полимера играют роль интегрирующего электрода.

Электрохимические отклики таких электродов, как правило, носят сложный характер и для их понимания важны исследования на примере модельных систем с известными параметрами, в частности, размером и характером распределения включений. К системам с распределенными по поверхности (и частично по объему) металлическими включениями относятся и нанокомпозитные материалы на основе проводящих полимеров с включениями дисперсных металлических частиц. Модификация свойств проводящих полимеров за счет осаждения наноразмерных частиц металлов и соединений металлов, особенно благородных металлов, часто увеличивает каталитическую активность материала. Интерес к созданию таких гибридных органо-неорганических материалов обусловлен как использованием преимуществ наноструктурирования, заданием высокодисперсного состояния вещества в проводящей матрице, так и достижением новых функциональных характеристик материалов. Металл-полимерные нанокомпозиты являются перспективным классом материалов, в которых сочетаются свойства наночастиц металлов и проводящих полимеров.

Проводящие полимеры, в частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (далее РЕйОТ), представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в роли центров катализа и сорбции. Создание нанокомпозитов с включениями частиц благородных металлов ведет к увеличению активной площади поверхности частиц металлов, стабилизации частиц катализатора полимерной матрицей и улучшенным характеристикам транспорта электронного заряда в композитном материале. Важно также отметить, что число принципиальных работ по изучению электрохимических свойств композитных пленок на основе проводящих полимеров с включениями наночастиц металлов до настоящего времени весьма ограничено. Поэтому исследования способов синтеза таких электродных материалов и изучение влияния структурно-химических факторов на их электрохимическую активность представляет актуальную задачу.

В данной работе проведены исследования условий синтеза металл-полимерных композитов и исследования электрохимических свойств композитных материалов на основе проводящего полимера РЕБОТ с включениями наночастиц палладия и золота. Кроме того, были разработаны новые способы синтеза водных дисперсий композитов РЕООТ/РБЗ/Р^ РЕПОТ/РББ/Аи и РЕООТ/Р8Б/А и/Рс1. Получение растворов металл-полимерных композитов является важным результатом, поскольку позволяет более удобное нанесение частиц катализатора на различные, в том числе и на непроводящие подложки, методом распыления или прикапывания раствора и методом печати на струйном принтере.

Связь работы с научными программами, грантами, темами НИР. Исследования по данной теме поддержаны грантом РФФИ (№ 10−03−793-а, 2010;2012 гг) «Синтез и электрохимические свойства нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена: роль размерных эффектов и степени загрузки наночастиц металлов» и грантом СПбГУ (ИАС № 12.38.15.2011. 2011;2013 гг.) «Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров».

Цель данной работы заключалась в получении новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включением наноразмерных частиц золота и палладия, исследовании их структуры и электрокаталитических свойств в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода.

Палладий относится к группе благородных металлов, проявляющих каталитические свойства в отношении реакций окисления с участием многих органических соединений и других электродных реакций. Катализаторы на основе палладия широко используются в исследованиях, направленных на разработку топливных элементов для водородной энергетики. Поэтому исследование гибридных систем с внедрением в полимерную матрицу, в частности, в проводящий полимер поли-3,4-этилендиокситиофен (РЕИОТ) ультрадисперсных частиц палладия представляет интерес в связи с возможностью получения новых электродных материалов, обладающих каталитическими свойствами. Не менее интересными также являются свойства наноструктурированного золота, которое также проявляет каталитические свойства в отношении многих реакций. Исследование выбранных тестовых реакций (окисление гидразина, восстановление пероксида водорода) одновременно имеет важное значение для оценки возможностей использования разрабатываемых материалов в качестве катализаторов в низкотемпературных топливных элементах и сенсорах для определения соответствующих веществ. Так известно, что одной из проблем в устойчивой работе низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) оказывается деградация свойств катализатора из-за агломерации играющих такую роль частиц благородных металлов и отравления поверхности этих частиц продуктами протекающих реакций окисления углеводородных соединений. Поэтому поиск новых стабильных матриц и катализаторов, обеспечивающих катализ потенциально интересных для разработки топливных элементов (ТЭ) электродных реакций с участием «более чистого в отношении отравления катализатора» неуглеводородного топлива 6 борогидрид, пероксид водорода, гидразин) также важен. Наряду с этим, в процессе эксплуатации ТЭ еще одной проблемой часто оказывается разрушение матричного слоя-носителя катализатора, нанесенного на углеродные материалы. Ожидалось, что использование проводящего полимера приведет к стабилизации частиц катализатора. Учитывая вышесказанное в работе были поставлены следующие задачи исследования:

1. Изучить условия синтеза композитов РЕВОТ/РсI РЕБОТ/Аи/РсI, РЕВОТ/РБ8/РсI, РЕИОТ/РЭЗ/А и (влияние концентрации ионов палладия (П) и золота (Ш) в растворе, времени осаждения).

2. Электронно-микроскопическими методами оценить размер и характер распределения частиц палладия и золота в полученных композитных материалах.

3. Провести исследование процессов восстановления пероксида водорода на композитных пленках РЕИОТ/Рс1, РЕЭОТ/Аи/Р^ РЕВОТ/РББШ, полученных на поверхности электродов методом бестокового осаждения.

4. Провести исследование процессов окисления гидразина на композитных пленках РЕБОТ/Р<�Л, полученных методом бестокового осаждения.

5. Разработать способ получения палладийи золото/палладий-содержащих композитных пленок для сенсоров методами струйной печати на принтере.

При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (ДВА), метод вращающегося дискового электрода, а также методы электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ) и электронной спектроскопии поглощения. Для характеристики структуры и состава исследуемых пленок использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЕБХ).

выводы

1. Установлены условия для синтеза на электродах металл-полимерных композитных пленок с включениями палладия и золота. Разработан способ получения биметаллических золото-палладий содержащих металл-полимерных композитов. Методами электронной микроскопии проведен анализ структурных и морфологических свойств металл-полимерных композитных пленок на электродах.

2. Методом вращающегося дискового электрода подробно исследованы особенности протекания реакции восстановления пероксида водорода на пленках РЕБОТЛМ. Найдено, что в области потенциалов 0.0 -0.7 В необратимый процесс восстановления пероксида водорода на пленках РЕБОТ/Рс! протекает преимущественно на частицах палладия.

3. На основании анализа кинетических закономерностей было показано, что варьирование условий получения металл-полимерных композитных пленок РЕБОТЛМ и РЕБОТ/Р88/Рс1 на электродах не оказывает значительного влияния на механизм электровосстановления пероксида водорода с точки зрения замедленной стадии реакции, которая определяется переносом первого электрона на молекулу пероксида водорода. Проведен анализ влияния скорости вращения электрода на скорость электродного процесса, установлены кинетические токи, отвечающие процессу восстановления, не осложненному диффузией пероксида водорода.

4. Методами циклической вольтамперометрии и вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде изучены закономерности окисления гидразина на металл-полимерных композитных пленок РЕБОТЛМ при варьировании количества включенного в пленку палладия.

5. Разработаны составы растворов и условия получения металл-полимерных композиций РЕБОТЛР88ЯМ и РЕБОТЛМ/Аи на основе водной дисперсии РЕБОТ/Р88. Проведено исследование их применения для получения композитных электродов с включениями частиц палладия и золота методом последовательной струйной печати мультислойных покрытий. Изучены сенсорные свойства печатных электродов в отношении определения пероксида водорода.

Показать весь текст

Список литературы

Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmidA.G., Chiang C.K., HeegerA.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene (CH)x // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 578−580.
Chiang C.K., Fincher C.R., Park Y. W., Heeger A. J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene // Phys. Rev. Letters. 1977. V. 39. P. 1098−1101.
Diaz A.F., Kanazawa K.K., Gardini G.P. Electrochemical Polymerization of Pyrrole // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. P. 635−636.
MacDiarmid A.G. «Synthetic Metals»: A Novel Role for Organic Polymers // Angew. Chem. 2001. V. 40. 2581−2590.
Kanazawa K.K., Diaz A.F., Geiis R.H., Gill W.D., KwakJ.F., Logan J.A., Rabolt J.F., Street G.B. Organic metals: polypyrrole, a stable synthetic metallic polymer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 854−855.
Nigrey P. J., MacDiarmid A.G., Heeger A.J. Electrochemistry of polyacetylene, (CH)x: electrochemical doping of (CH)x films to the metallic state // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 594−595.
Diaz A.F., Logan J.A. Electroactive polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 111−114.
Groenendaal L., Jonas F., FreitagD., Pielartzik H., Reynolds J. R. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and Its Derivatives: Past, Present, and Future // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 481⁹⁴.
LiX., Li Y., Tan Y., Yang Ck, Li Y. Self-Assembly of gold nanoparticles prepared with 3,4-ethylenedioxythiophene as reductant // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 5192−5199.
Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. Skotheim T.A. N.Y.: Marcel Dekker. 1986. P. 293−350.
Inzelt G., Pineri M., Schultze J. W., Vorotyntsev M.A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403−2421.
Tian Min, Conway B. Phenomenology of oscillatory electro-oxidation of formic acid at Pd: role of surface oxide films studied by voltammetry, impedance spectroscopy and nanogravimetry // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 581. P. 176— 189.
Yi Q., Huang W., LiuX., Xu G., Zhou Z, Chen A. Electroactivity of titanium-supported nanoporous Pd-Pt catalysts towards formic acid oxidation // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 619−620. P. 197−205.
Haruta M., Date M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl. Catal. A. 2001. V. 222. P. 427−437.
Doron A., Katz E., Willner I. Organization of Au Colloids as Monolayer Films onto ITO Glass Surfaces: Application of the Metal Colloid Films as Base Interfaces To Construct Redox-Active Monolayers // Langmuir. 1995. V. 11. P. 1313−1317.
Santhosh P., Gopalan A., Lee K.P. Gold nanoparticles dispersed polyaniline grafted multiwall carbon nanotubes as newer electrocatalysts: Preparation and performances for methanol oxidation // J. Catal. 2006. V. 238. P. 177−185.
Daniel M.-Ch., As true D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 293−346.
Raj A.R., Okajima T., Ohsaka T. Gold nanoparticle arrays for the voltammetric sensing of dopamine // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 543. P. 127−133.
Zhang S., WangN., Yu H., Niu Y., Sun C. Covalent attachment of glucose oxidase to an Au electrode modified with gold nanoparticles for use as glucose biosensor // Bioelectrochemistry. 2005. V. 67. P. 15−22.
SinfeltJ.H. Bimetallic Catalysts. Discoveries, Concepts and Applications // Wiley, New York. 1983. 164 P.
Campbell C.T. II In Handbook of Heterogeneous Catalysis. Vol. 2. (Eds.: Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J.), Wiley-VCH, Weinheim. 1997. P. 814−826.
Sachtler W.M.H. II In Handbook of Heterogeneous Catalysis. Vol. 3. (Eds.: Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J.), Wiley-VCH, Weinheim. 1997. P 1077−1084.
Ma L., Ruo Y., Chai Y., Chen S. Amperometric hydrogen peroxide biosensor based on the immobilization of HRP on DNA-silver nanohybrids and PDDA-protected gold nanoparticles // J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2009. V. 56. P. 215 220.
Mala Ekanayake E.M.I., Preethichandra D.M.G., Kaneto K. Bi-functional amperometric biosensor for low concentration hydrogen peroxide measurements using polypyrrole immobilizing matrix // Sens. Actuators B. 2008. V. 132. P.166−171.
Xu F., Song T., Xu Y., Chen Y., Zhu S., Shen S. A new cathode using Ce02/MWNT for hydrogen peroxide synthesis through a fuel cell // Journal of Rare Earths. 2009. V. 27. P. 128−133.
Guo S., Wen D., Dong S., Wang E. Gold nanowire assembling architecture for H202 electrochemical sensor // Talanta. 2009. V. 77. P. 1510−1517.
Ichida T., Kuroda K., Kinoshita N., Minagawa W., Haruta M. Direct deposition of gold nanoparticles onto polymer beads and glucose oxidation with H202II J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 323. P. 105−111.
Li J., Xie H., Chen L. A sensitive hydrazine electrochemical sensor based on electrodeposition of gold nanoparticles on choline film modified glassy carbon electrode // Sens. Actuators. B 2011. V. 153. P. 239−245.
Yi Q., Yu W. Nanoporous gold particles modified titanium electrode for hydrazine oxidation II J. Electroanal. Chem. 2009. V. 633. P. 159−164.
YangC.C., Kumar A.S., Kuo M.C., ChienS.H., ZenJ.M. Copper-palladium alloy nanoparticle plated electrodes for the electrocatalytic determination of hydrazine II Anal. Chim. Acta. 2005. V. 554. P. 66−73.
Ye W, YangB., Cao G., Duan L., Wang C. Electrocatalytic oxidation of hydrazine compound on electroplated Pd/WC>3 film //Thin Solid Films. 2008. V. 516. P. 2957−2961.
IvanovS., Lange U., Tsakova V., Mirsky V. Electrocatalytically active nanocomposite from palladium nanoparticles and polyaniline: Oxidation of hydrazine.// Sensors and Actuators B. 2010. V. 150. P. 271−278.
SerovA., Kwak C. Direct hydrazine fuel cells: A review // Applied Catalysis B. 2010. V.98. P. 1−9.
Li J., Xie H., Chen L. A sensitive hydrazine electrochemical sensor based on electrodeposition of gold nanoparticles on choline film modified glassy carbon electrode // Sensors and Actuators B. 2011. V. 153. P. 239−245.
Zhao J., ZhuM., Zheng M., Tang Y, Chen Y., Lu T. Electrocatalytic oxidation and detection of hydrazine at carbon nanotube-supported palladium nanoparticles in strong acidic solution conditions // Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P. 49 304 936.
Singh S. K., Iizuka Y., Xu Q. Nickel-palladium nanoparticle catalyzed hydrogen generation from hydrous hydrazine for chemical hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 11 794−11 801.
Shen Y., Xu Q., Gao H., Chen N. Dendrimer-encapsulated Pd nanoparticles anchored on carbon nanotubes for electro-catalytic hydrazine oxidation // Electrochem. Commun. 2009. V. 11. P. 1329−1332.
Chen L., Hu G., Zou G., Shao S., WangX. Efficient anchorage of Pd nanoparticles on carbon nanotubes as a catalyst for hydrazine oxidation // Electrochem. Commun. 2009. V. 11. P. 504−507.
Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dunner Schichten und zur Mikrowagung//Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206−222.
Hillman A.R., Daisley S.J., Bruckenstein S. Kinetics and mechanism of the electrochemical p-doping of PEDOT // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 1316−1322.
Bund A., NeudeckS. Effect of the Solvent and the Anion on the Doping/Dedoping Behavior of Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Films Studiedwith the Electrochemical Quartz Microbalance // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P.17 845−17 850.
Niu L., Kvarnstrom C., Ivaska A. Mixed ion transfer in redox processes of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 569. P.151−160.
Panda B.R., Chattopadhyay A. A water-soluble polythiophene-Au nanoparticle composite for pH sensing // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 316. P. 962−967.
Бабкоеа Т. А. Композитные материалы на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц палладия // Магистерская работа. Санкт-Петербург, 2009.
Бухтияров В. К, Слинъко М. Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т 70. С. 167−181.
Gao F., Goodman D. W. Pd-Au bimetallic catalysts: understanding alloy effects from planar models and (supported) nanoparticles // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 8009−8020.
Ding Y, Fan F., Tian Z., Wang Z.L. Atomic Structure of Au -Pd Bimetallic Alloyed Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 12 480−12 486.
Chen M., Kumar D., Yi C.-W., Goodman D. W. The promotional effect of gold in catalysis by palladium-gold. // Science. 2005. V. 310. P. 291−293.
Нижегородова А. О. Синтез и исследование электрохимических свойств композитов на основе пленок PEDOT с включениями наночастиц палладия и золота. Дипломная работа. Санкт-Петербург, 2012.
Малев В.В., Кондратьев В. В., Тимонов A.M. Полимер-модифицированные электроды, СПб:Нестор-История, 2012. 344 С.
Погуляйченко Н.А., Хуэй Со, Малев В.В., Кондратьев В. В. Неэлектролитическое осаждение золота в пленки поли-3,4-этилендиокситиофена//Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1267−1274.
Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical Methods N. Y.: Wiley and Sons Inc. 1980.
Panchompoo J., Aldous L., Downing C., Crossley A., Compton R.G. Facile synthesis of Pd nanoparticle modified carbon black for electroanalysis: application to the detection of hydrazine // Electroanalysis 2011. V. 23. P. 1568−1578.
Tsakova V., Winkles S., Schultze J. W. Crystallization kinetics of Pd in composite films of PEDT // J. Electroanal. Chem. 2001 V. 500. P. 574−583.
Chakraborty S., Retna Raj C. Carbon nanotube supported platinum nanoparticles for the voltammetric sensing of hydrazine // Sens. Actuators. B. 2010. V. 147. P. 222−227.
Lange U., Mirsky V.M. Chemosensitive nanocomposite for conductometric detection of hydrazine and NADH // Electrochim. Acta 2011. V. 56. P. 3679−3684.
Zhang W.J., BaiL., Lu L.M., Chen Z. A novel and simple approach for synthesis of palladium nanoparticles on carbon nanotubes for sensitive hydrogen peroxide detection // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2012. V.97. P. 145— 149.
Bo X., Bai J., Ju J., Guo L. A sensitive amperometric sensor for hydrazine and hydrogen peroxide based on palladium nanoparticles/onion-like mesoporous carbon vesicle // Analytica Chimica Acta 2010. V. 675. P. 29−35.
Lyutov V., Tsakova V. Palladium-modified polysulfonic acid-doped polyaniline layers for hydrazine oxidation in neutral solutions // J. Electroanal. Chem. 2011. V. 661. P.186−191.
Kim S.K., Jeong Y.N., Ahmed M.S., You J.M., Choi H.C., Jeon S. Electrocatalytic determination of hydrazine by a glassy carbon electrode modified with PEDOP/MWCNTs-Pd nanoparticles // Sens. Actuators. B. 2011. V. 153. P. 246−251.
Shen Y., Xu Q., Gao H., Zhu N. Dendrimer-encapsulated Pd nanoparticles anchored on carbon nanotubes for electrocatalytic hydrazine oxidation 11 Electrochem. Commun. 2009. V. 11. P.1329−1332.
Liu J., Zhou W., You T., Li F., WangE., DongS. Detection of hydrazine, methylhydrazine, and isoniazid by capillary electrophoresis with a palladium-modified microdisk array electrode // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 3350−3353.

Заполнить форму текущей работой