Совместный метод получения ксиленолов и циклогексанона

Актуальность проблемы. Диметильные производные фенола (ксиленолы) обладают высокими потребительскими свойствами. Они применяются для получения пластификаторов, лакокрасочных материалов и огнеустойчивых масел. На их основе производят малотоксичные для человека и теплокровных животных пестициды, сложные адгезивы на бумажной основе, антимикробные порошки, мази, дезодоранты, дезинфицирующие очищающие пасты и антисептические шампуни, являются полупродуктами в синтезе витамина Е и мономеров для получения термостойких материалов.

В настоящее время экологически и экономически эффективные методы синтеза диметильных производных фенола отсутствуют. Известные методы синтеза ксиленолов характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом t вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

В этой связи поиск и разработка приемлемых для технического использования методов получения диметилфенолов, базирующихся на использовании нефтехимического сырья, является актуальной задачей.

Применительно к синтезу ксиленолов эту проблему можно решить, используя жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение до ксиленола и циклогексанона по схеме: он он.

Предложенный метод получения ксиленолов во многом аналогичен кумольному методу получения фенола, но в отличие от него предполагает получение более ценного продукта органического синтеза — циклогексанона.

Основополагающей стадией^ в предложенном процессе совместного получения ксиленолов и циклогексанона является окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов. В научно-технической литературе данные по этим вопросам отсутствуют. В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных ксилола до. гидропероксидов представляет приоритетный интерес и имеет научное и техническое значение.

Цель, работы — разработать теоретические и прикладные аспекты синтеза, ксиленолов совместно с циклогексаноном на основе 1 нефтехимического сырья. >

Для её достижения следует решить следующие задачи: '.

— определить условия синтеза циклогексилксилолов алкили’рованием ксилолов циклогексанолом, обеспечивающие максимально высокий выход и.

1 v * I селективность образования циклогексилксилолов.

— изучить реакционную способность изомеров циклогексилксилолов в процессах жидкофазного инициированного окисления и дать < ей количественную оценку. — Выяснить потенциальную возможность жидкофазного инициированного окисления циклогексилксилолов до гидропероксидов.

— исследовать закономерности жидкофазного инициируемого гиперизом процесса окисления циклогексилксилолов, обеспечивающего получение гидропероксидов циклогексилксилолов с высокой селективностью.

— провести поиск и обосновать применение каталитических систем, интенсифицирующих процесс окисления циклогексилксилолов, направленных на повышение конверсии и скорости реакции, с сохранением высоких показателей селективности образования гидропероксидов.

— изучить закономерности реакции кислотного разложениягидропероксидов циклогекилксилолов, составить кинетическую модель процесса, обосновать механизм реакции.

Объектами исследования' являлись изомеры о-, м-, я-циклогексилксилола^ синтезированные алкилированием о-, м-, /7-ксилола циклогексанолом. В качестве катализатора циклоалкилирования и при кислотном разложении гидропероксидов использовалась концентрированная серная «кислота. Bj качестве инициаторов1 и, катализаторов? окисления циклогексилксилолов ' использовали, гидропероксид изопропилбензола (гипериза) и циклогексилксилола, АИБН, соли Со и Мп, щелочные добавки,' N-гидроксифталимид и его производные.

Научная новизна. Экспериментально определена реакционная способность третичной С-Н-связи по параметру окпсляемоетт -. циклогексилксилолов и их аналоговНайдено, что указанные углеводороды поа своей1 реакционной способности могут быть расположены в ряд: ЦГ-а-Кеилол > ЦГ-и-Ксилол > ЦЕ-^-Ксилол. Различная, реакционная способность изомеров-, циклогексилксилолав процессе окисления объясняется тем,. что имеющиеся в ЦГ-гс-Ксилоле и* ! ЦГ-^-Ксилоле метальные группы, вызывают большие, чем в ЦК-о-Ксилоле, стерические. затруднения, экранируя доступкислорода к третичному атому углерода циклогексильного фрагмента... " .

Установлена корреляционная' зависимость. между. потенциалом ионизации (I), энергии локализации (АН) и' значением «параметра окисляемости» — k2/^[k~ изомеров циклогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного фактора на скорость протекания стадий роста и обрыва цепи в процессе окисления-этих углеводородов.

Изучена реакция жидкофазного инициированного гиперизом окисления изомеров циклогексилксилолов до гидропероксидов: Найдено, что при температуре 110−140 °С, содержании инициатора 1−3%"масс за 3 часа реакции удается накопить 12−15% гидропероксида ЦГ-о-Ксилола, 4−7% - ЦГ-я-Ксилола и ЦГ-л/-Ксилола,. сселективностью их образования 88−91%. '" .¦'•.

Установлено, что использование N-гидроксифталимида (N-ГФИМ) и его производных даже в отсутствии гидропероксидных инициаторов позволяет повысить скорость окисления циклогексилксилолов и их конверсию в 1,5−2 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидропероксида изопропилбензол а., В-присутствии N-ГФИМ и его-аналогов экспериментально — ' определен параметр" / окисляемости. изомеров — циклогексилксилола и дана количественная оценка реакционной-способности третичной? С-№связш в, hxl 'присутствий':/. Шредложеш •.механизмпроцесса. • окисления в присутствии Н-ГФ1/1М и-его производных... .

Изучено/ • влияние-., ряда/ факторов на кислотное/,. разложение: гидропероксидов/ ЦГ-о-Ксилолат. ЩЕ-и-Ксилола. Составлена кинетическая" модель^ реакциикислотного разложения — гидропероксида циклогексил-о-ксилола и выведено кинетическое4 уравнение, адекватноописывающее" экспериментальные данные. Определены-^•консташы^чскоростёй^ отдельных/ стадий/процессаишбоснован его-механизм. ¦ - .:' «•, ¦ - ! •.

Практическое значение! работыДоказана/, возможность практического. использования? •. процесса/. совместного? получения- 3,4-ксиленола и, 2,5-ксиленола / совместно' с. цпклогексаншюм из нефтехимического сырья на основе. жидкофазного окисления: ЦГ-о-Ксплола и ЦГ-и-КсилолаНайдены условия- (температура/ 120−150 °С, — Содержание N-ГФИМ 1,0% масс, время реакции 2−3 часа), позволяющие повысить содержание гидропероксида, конверсию и скорость окисления диклогексилксилолов. Найдено, что при температуре 120−150 °С, содержании NHPI и его производных 1% масс, удается накопить 22−33% ГП ЦГ-о-Ксилола, 8−16% ГП ЦГ-и-Ксилола и 7−12% ГП ЦГ-л*-Ксилола, с селективностью их образования более 90%. Кислотное разложение ГП ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола обеспечивает выход 3,4-ксиленола и 2,5-ксиленола и циклогексанона 86−90% и 70−75% циклогексанона соответственно. Синтезированный 3,4-ксиленол был использован для 4,4'-оксидифталевая кислота — перспективный мономер для получения термостойких пластмасс.

Жидкофазное окисление с использованием N-ГФИМ и его производных рекомендовано для интенсификации процесса окисления различных алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельтвами РФ.

Основные выводы.

1 Разработаны теоретические и прикладные аспекты синтеза 3,4- и 2,5-ксиленола совместно с циклогексаноном на основе нефтехимического сырья, который включает получение ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-гс-Ксилола алкилированием о-ксилола и «-ксилола циклогексаноломжидкофазное окисление синтезированных циклогексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение.

2 Исследована и дана количественная оценка реакционной способности третичной С-Н-связи ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-и-ксилола и ЦГ-лг-ксилол в процессах жидкофазного инициированного окисления. Установлено, что по скорости окисления изомеры циклогексилксилола располагаются в ряд: ЦГ-о-Ксилол > ЦГ-и-Ксилол > ЦГ-ти-Ксилол.

3 Установлена корреляционнаязависимость, между потенциалом ионизации (I), энергией локализации (ДД/У) и значением параметра к2 изомеров циклогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного, фактора на скорость протекания стадий роста цепи в процессе окисления этих углеводородов.

4 Изучено жидкофазное окисление ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-«-Ксилола,.

ЦГ-^-Ксилола до соответствующих гидропероксидов с использование в качестве инициатора гидропероксида изопропилбензола. Доказана принципиальная возможность использования ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола в синтезе ксиленолов совместно с циклогексаноном. Установленочто при температуре 110−140 °С (содержаниеинициатора 1−3% масс., времени реакции 3 часа). Удается накопить 12−15% ГП ЦГ-о-Ксилола, 4−7% ГП ЦГ-я-Ксилола и ГП ЦГ-ж-Ксилола с селективностью их образования 88−90%.

5 Установлено, что применение N-гидроксифталимида позволяет повысить скорость окисления изомеров ЦГК и их конверсию в 1,5−2 раза (по сравнению с окислением в присутствии гипериза), с сохранение высоких показателей селективности образования гидропероксидов ЦГК. При температуре 120−150, содержании N-ГФИМ 1%, время реакции 2−3 часа удается накопить 22−33% ГП ЦГ-о-Ксилола, 8−16% ГП ЦГ-я-Ксилола, при селективности их образования более 90%. Обоснован механизм реакции окисления ЦГК в присутствии N-ГФИМ.

6 Рекомендовано использовать N-ГФИМ для интенсификации процессов жидкофазного окисления различных алкили циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельствами РФ.

7 Исследовано влияние ряда факторов (температуры, концентрации катализатора, продолжительности реакции) на реакцию кислотного разложения гидропероксидов ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-гс-Ксилола и найдены условия, обеспечивающие выход 3,4-диметилфенола и 2,5-ксиленола составил 86−90%, циклогексанона 70−75%, соответственно. Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидропероксидов (метил)циклогексилбензолов.