Изучение структуры и модифицирующей способности тройных лигатурных сплавов на основе алюминия, полученных обработкой их расплавов низкочастотными колебаниями

Актуальность темы

исследования. С каждым годом возрастают требования к алюминиевым сплавам с высокими ресурсными характеристиками, используемыми в авиакосмической отрасли и машиностроении. Повышение качества таких сплавов, имеющих пониженную плотность и повышенную прочность, пригодных для широкой номенклатуры изделий, является актуальной задачей для отечественных и зарубежных исследователей.

Алюминиевые сплавы обладают большой склонностью к образованию крупнозернистой структуры, что приводит к анизотропии свойств и повышенному количеству дефектов [1−2]. Получение сплавов с мелкозернистой структурой является важной задачей решения данных проблем. На сегодня существует различные способы воздействия на расплав с целью получения мелкозернистой структуры. В работе особое внимание уделено химическому методу воздействия на предкристаллизационное состояние расплава.

Степень разработанности темы. Для получения мелкозернистой структуры в алюминиевый расплав вводят модифицирующие лигатуры, содержащие переходные металлы и их карбиды или бориды. В последние десятилетия особое внимание уделяется таким переходным металлам как скандий, титан, цирконий, которые наряду с модифицированием придают сплаву ряд положительных свойств. Малые добавки переходных элементов Se, Se и Zr, Se и Ti, Ti и Zr вводят в алюминий с бинарными лигатурными сплавами. Низкая растворимость этих элементов в твердом растворе алюминия при комнатных температурах приводит к возможности получения значительного пересыщения ими в процессе отжига под закалку и при последующем распаде твердого раствора дисперсионного упрочнения сплавов выделяющимися вторичными алюминидами. При совместном введении бинарных лигатур Al-Sc и Al-Zr (или Al-Ti) образуются вторичные алюминиды, наследующие кубическую решетку структурного типа Lh, характерную для алюминидов скандия и имеющую небольшое кристаллографическое несоответствие с решеткой а-А1, что приводит к хорошим показателям дисперсионного упрочнения. В то же время при совместном введении бинарных лигатур Al-Ti и Al-Zr в алюминиевые сплавы выделяющиеся алюминиды сохраняют свои тетрагональные решетки структурных типов DO22 и D023- Это приводит даже к меньшему эффекту модифицирования, чем при использовании каждой лигатуры в отдельности [3].

В последнее время в научной литературе большое внимание уделяется изучению зависимости структурного типа и параметра кристаллической решетки алюминида с двумя переходными элементами от их соотношения в алюминиде [4], а также возможности получения сплавов, в которых алюминиды имеют кубическую решетку структурного типа Ll2, кристаллографически совпадающую с решеткой матрицы алюминиевых сплавов [5]. В обычных условиях кристаллизации сплавы системы Al-Sc характеризуются выделением алюминидов именно такого структурного типа решетки. В бинарных системах Al—Zr, Al—Ti алюминиды с ГЦК решеткой образуются только при высоких скоростях охлаждения перегретого расплава [6,7]. Методом спинингования были получены также и сложные алюминиды Al3(TiixZrx) с ГЦК решеткой типа Ы2 [8].

Введение

в алюминиевый расплав небольшого количества лигатуры с переходными элементами, образующими при кристаллизации алюминиды с ГЦК решеткой типа Ь12, является одним из эффективных способов повышения качества сплавов. Чем выше структурное соответствие зародышеобразующих фаз и а-А1, тем выше эффект модифицирования. Тонкая зеренная структура уменьшает размеры дефектов (микропоры, выделения вторичных фаз по границам зерен) и способствует их более равномерному распределению, тем самым уменьшает неравномерность свойств по ширине и высоте слитка и приводит к улучшению технологических и механических свойств сплавов. Кроме того, использование малых добавок таких лигатур с целью дисперсионного упрочнения алюминиевых сплавов в процессе старения и отработка условий вторичного выделения субмикрои наноразмерных дисперсоидов когерентных матрице алюминидных фаз при распаде пересыщенных твердых растворов на основе алюминия позволит получить сплавы с повышенными функциональными характеристиками.

Все сказанное позволяет сделать вывод о возможности расширения ассортимента лигатур за счет получения новых сплавов с двумя переходными элементами, алюминиды которых имеют кубические решетки и характеризуются высоким размерным и структурным соответствием с матрицей модифицируемых этими лигатурами алюминиевых сплавов.

Цели и задачи исследования. Понимая важность проблемы повышения качества алюминиевых сплавов, опираясь на имеющиеся литературные данные и учитывая правило Освальда, целью данной работы являлось получение новых тройных лигатурных сплавов с высокой модифицирующей способностью, которая обеспечивается структурным и размерным соответствием кубической решетки зародышеобразующих фаз с решеткой матрицы алюминиевых сплавов.

При проведении работы решались следующие задачи.

1. Изучение условий получения (состав, перегрев расплава над ликвидусом, скорость охлаждения) лигатурных сплавов с двумя переходными элементами А1~8с—Ъх, А1—Бс—Тл, А1—'Тл—алюминиды которых имеют кубическую решетку структурного типа типа Ь12, с использованием воздействия на расплавы лигатур низкочастотными колебаниями (НЧК).

2. Совершенствование технологии синтеза субмикронной и наноразмерной карбидной фазы в расплаве А1—'Тл при воздействии НЧК, передаваемыми через графитовый поршень-излучатель.

3. Разработка технологии замешивания смеси наноразмерных порошков А1+Т1С в алюминиевый расплав с использованием воздействия НЧК.

4. Изучение структурных особенностей опытных лигатурных сплавов.

5. Проведение на алюминиевых сплавах сравнительной оценки модифицирующей способности опытных лигатур и ее стабильности во времени.

6. Изучение роли малых совместных добавок Бс+гг, 8с+Т1, Х+Ът, вводимых с опытными лигатурами, на дисперсионное упрочнение модельного I.

А' сплава А1−4%Си в широком температурном и временном интервале старения и сравнение с добавкой такого же количества одного элемента.

7. Оценка роли примесных элементов (Ре+81) в дисперсионном упрочнении модельного сплава А1−4%Си.

8. Изучение возможности легирования скандием медьсодержащих алюминиевых сплавов с использованием тройных лигатур А1−8с~7г и А1—Бс—Ть.

Научная новизна работы — с использованием воздействия на расплавы НЧК получены новые лигатурные сплавы с двумя переходными элементами, зародышеобразующие фазы которых имеют кубическую решетку типа Ы2, что обеспечивает их высокую модифицирующую способность, ее постоянство в течение длительной выдержки расплава с лигатурой и значительное дисперсионное упрочнение сплава А1~4%Си. Показана возможность введения скандия в медьсодержащие алюминиевые сплавы.

Теоретическая и практическая значимость работы. Изучены условия получения (соотношение переходных элементов, перегрев, скорость охлаждения) тройных лигатурных сплавов А1−8с~7г, А1−8с-Т1, А~Т^т с алюминидами, соответственно, А13(8с1×7гх), А13(8с]. хТлх), А13(Т11.х2гх) с кубической решеткой структурного типа Ы2.

Выявлены критические содержания модификаторов 8с+2г, 8с+Т], Ti+Zr, (переход в заэвтектический или перитектический состав), определяющие начало резкого измельчения зерна сплава А1~4%Си.

Выявлена зависимость степени измельчения зерна сплава А1−4%Си от типа решетки зародышеобразующей фазы (0022 или Ь12) модификатора.

Выявлен синергетический эффект при модифицировании и дисперсионном упрочнении сплава А1~4%Си малыми добавками вводимыми с тройной лигатурой АХ-Тх-Ъг.

Выявлен эффект стабильности модифицирующей способности лигатур А1−8с-7г, А1−8с-'П, А1-ТЬ^г и А1-Тл-С в течение длительной выдержки расплава с соответствующей лигатурой.

Определены условия образования^Г-фазы в сплавах А1~4%Си при введении скандия с бинарной лигатурой и скандия с цирконием с опытной лигатурой.

Проведена оценка влияния кристаллографического несоответствия решеток зародышеобразующих фаз и матрицы на измельчение зерна алюминиевых сплавов.

На новые лигатурные сплавы А1—'Тл-2г, зародышеобразующие фазы А1з (Т1!.хггх) которых имеют кубическую решетку типа Ы2 с высоким кристаллографическим сходством с решеткой а-А1, получена заявка на изобретение.

Показана возможность замешивания в расплав алюминия небольшого количества смеси наноразмерных порошков Т1С+А1 с использованием воздействия НЧК и высокая степень дисперсионного упрочнения сплава А1−4%Си сотыми долями % ТлС, вводимых с опытной лигатурой А1-Т1-С.

Методология и методы исследования. Исследования проведены на современном научном уровне с использованием методов оптической и электронной сканирующей микроскопии, дифракционного рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты получения (с использованием воздействия на расплавы лигатур низкочастотными колебаниями) новых лигатурных сплавов А1—8с~2г, А1−8с-Т1, А1-Т1−2г, алюминиды которых имеют кубическую решетку структурного типа Ь12, и сплава А1—И-С с наноразмерными карбидами титана.

2. Результаты модифицирующей способности опытных лигатур, ее стабильности в течение длительной выдержки расплава А1−4%Си с лигатурой.

3. Результаты дисперсионного упрочнения сплава А1−4%Си малыми добавками 8с+2г, 8с+Тл, Тл+С, вводимыми с опытными лигатурами, в процессе старения при температурах от 100 до 300 °C.

4. Результаты влияния примесных элементов (Ре+81) на дисперсионное упрочнение модельного сплава А1~4%Си медью и переходными элементами.

5. Результаты совместного введения 8с+7г с опытной лигатурой А1−8с-2г без образования в сплаве А1−4%Си Ж-фазы, то есть возможность легирования скандием медьсодержащих алюминиевых сплавов.

6. Результаты по зависимости степени измельчения зерна сплава А1−4%Си от типа решетки зародышеобразующей фазы (0022 или Ь12) модификатора.

7. Результат синергетического эффекта малых добавок Ti+ZY, вводимых с опытной лигатурой А1—'Тл^г, при модифицировании и дисперсионном упрочнении сплава А1−4%Си.

Научные и практические результаты диссертационной работы могут быть использованы при получении алюминиевых сплавов с высокими ресурсными характеристиками, используемых в авиакосмической отрасли и в машиностроении,.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные положения диссертационной работы опубликованы в научных трудах: 5 статей в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 10 статей в научных сборниках материалов конференций. Материалы доложены на 6 российских и международных конференциях.

Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ:

Молодежные проекты: «Влияние модифицирования литого сплава А1−4%Си опытной лигатурой А1-Т1-^г, на его микроструктуру и дисперсионное упрочнение» № 11−3-НП-405 и «Эффективность модифицирующей способности тройных лигатур А1-'П-7г, А1-'П-8с, А1−7г~8с и А1-Т1-С в зависимости от времени выдержки сплавов в жидком состоянии» № 13−3-НП-342.

Междисциплинарный проект с ИФМ УрО РАН № 12-М-23−2031 «Структурно фазовые состояния в композитах, порошках (оксидах, боридах и карбидах) и металлических сплавах с нановыделениями и их физические свойства 1 при термических, деформационных и радиационных воздействиях». Рук.: чл.-корр. Б. Н. Гощицкий, чл.-корр. В. Ф. Балакирев.

Проект № 11−03−12 082 ОФИм «Комплексное исследование влияния термических и механических напряжений, деформаций на структуру и физико-механические свойства композитов и сплавов на основе Бе, Си, А1. Разработка композитов и сплавов с повышенными служебными характеристиками» Рук.: чл.-корр. Э. А. Пастухов.

Литературный обзор

Алюминиевые сплавы обладают уникальным сочетанием свойств, плотность их незначительно отличается от плотности чистого алюминия 2.7 г/см3.

3 3 от 2.65 г/см для сплава АМгб до 2.85 г/см для В95). За счет того, что предел текучести алюминиевых сплавов в несколько раз превышает предел текучести чистого алюминия, сплавы могут использоваться в качестве конструкционного материала с разным уровнем нагрузок. Удельные значения предела прочности, предела текучести и модуля упругости для прочных алюминиевых сплавов сопоставимы с соответствующими значениями удельных величин для стали и титановых сплавов. Это позволяет высокопрочным алюминиевым сплавам конкурировать со сталью и титаном. Однако алюминиевые сплавы имеют большую склонность к образованию крупнозернистой структуры в слитках и отливках. При определенных условиях литья и охлаждения крупные столбчатые кристаллы могут охватить весь объем отливки. Наличие крупнозернистой структуры является причиной образования трещин в слитках [1,2] и вызывает проблемы при последующей деформации слитков — невозможность обеспечения высоких и равномерных механических свойств при малых степенях деформации. В настоящее время существует множество способов воздействия на жидкий и затвердевающий металл, которые позволяют изменить структуру и свойства литого металла в нужном направлении. Эти способы можно разделить на группы, отличающиеся механизмом воздействия.

1. Термовременная обработка, сочетающая повышение нагрева расплава до температур, при которых происходят определенные структурные перестройки, с его ускоренной кристаллизацией.

2. Химические методы: модифицирование, легирование, обработка флюсами, парами солей, газами.

3. Перемешивание расплавов: механическое, пневматическое, газоимпульсное и др. 1.

4. Наложение электрических и магнитных полей, электроимпульсная и электрогидроимпульсная обработка.

5. Применение упругих колебаний: ультразвуковых и низкочастотных.

Основная цель использования всех этих методов — целенаправленное изменение состояния расплава, определяемого структурой шихты, температурно-временными условиями ведения плавки, подбором соответствующих модификаторов, условиями затвердевания.

При обычных условиях выплавки сплавов, при температурах не намного превышающих линию ликвидуса, разнородные элементы шихты и различные фазы легирующих лигатурных сплавов образуют неоднородный коллоидный расплав [9], который длительное время существует без заметных изменений, сохраняя наследственную память о фазовом составе и дисперсности составляющих шихты. Только существенный перегрев расплава или различные физико-химические воздействия приводят к необратимому разрушению метастабильного коллоидного состояния, к стиранию памяти о фазовом составе шихты.

Отсюда следует, что получение качественных слитков в большой степени зависит от качества шихтовых материалов и лигатурных сплавов, занимающих до 50% в их объеме [10]. С помощью лигатурных сплавов в расплав значительно легче ввести элементы, которые имеют обычно высокие температуру плавления и упругость пара и легко могут окислиться при температурах приготовления сплава. Кроме легирующих лигатур на основе алюминия, в которых содержание второго компонента достигает десятки процентов, широкое применение при выплавке алюминиевых сплавов для устойчивого эффекта измельчения зерна находят модифицирующие лигатуры (с содержанием компонентов менее 10%). Их требуется в 10 раз меньше, чем легирующих лигатур, но к качеству предъявляются высокие требования.

1. Лигатуры должны иметь температуру, обеспечивающую быстрое растворение модифицирующего элемента в сплаве. Лигатуры с высоким содержанием второго компонента более экономичны, но с его увеличением требуется повышение температуры ведения плавки и дополнительное время для растворения интерметаллидов.

2. Размер зародышеобразующей фазы (алюминидов, карбидов, боридов и др. частиц) должен быть минимальным. Чем меньше размер, тем больше частиц содержится в единице объема лигатурного сплава, то есть больше потенциальных центров кристаллизации и меньше расход лигатуры.

3. Содержание примесных элементов (газов, железа, кремния и др.), которые могут войти в состав первично выделяющихся фаз и изменить их кристаллографическую решетку, должно быть минимальным.

4. Крупные оксидные включения, на которых скапливаются интерметаллические частицы, должны отсутствовать.

Модифицирование представляет глубинный процесс активного воздействия на состояние металлических расплавов в предкристаллизационный период путем введения малых добавок элементов, приводящих к созданию дополнительных центров кристаллизации и изменению кинетики кристаллизации за счет уменьшения работы образования критического зародыша. Это приводит к изменению размеров и форм структурных составляющих, их равномерному распределению и, в конечном счете, к повышению технологических или служебных свойств модифицированных сплавов.

Поскольку инокулирование (зародышеобразование) является ведущим фактором процесса кристаллизации, представляется необходимым остановиться на некоторых его теоретических основах. Если твердое фаза кристаллизуется из расплава без участия инородных центров, только в результате наличия или возникновения фазовых флуктуаций, то этот процесс зародышеобразования называется гомогенным. В расплаве в результате теплового движения все время формируются, распадаются и вновь формируются фазовые флуктуации (кластеры, сиботаксические группировки) с таким же расположением атомов, как и в будущем кристалле. Для этих участков характерен дальний порядок и размытая граница раздела фаз. Чтобы эти флуктуации превратились в зародыши кристаллизации, они должны иметь минимально необходимый размер.

В чистой от примесей системе зародышеобразоваиие должно начинаться при охлаждении до равновесной температуры плавления Гр (фазового перехода ж^к). При подавлении зародышеобразования (за счет уменьшения объема охлаждающейся жидкости и увеличения скорости охлаждения) расплав можно не только переохладить, но и полностью исключить процесс кристаллизации, переведя его в аморфное состояние. В обычных условиях, согласно исследованиям [11], для металлов максимально достигнутое переохлаждение составляет -0,18 Тпл. Способность чистых металлов к переохлаждению находится в четкой корреляционной связи не только с температурой плавления элемента, но и с его положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева [11].

Гомогенное (самопроизвольное) образование зародышей в расплаве начинается при значительном переохлаждении ниже Гр, т. е. существует определенный температурный интервал метастабильности расплава. При некотором переохлаждении дТ должен существовать критический радиус г|ф зародыша, при котором изменение свободной энергии АС? образования твердой фазы в расплаве с удельной поверхностной энергией, а определяется уравнением где АН и А5″ - изменения энтальпии и энтропии одного моля вещества. Пренебрегая слабой температурной зависимостью АН и А5 при температуре Тр имеем А&- = АН/Тр. Поскольку кристаллизация идет при постоянном давлении, а изменение энтальпии равно скрытой теплоте плавления Ь то при некоторой температуре Т= Тр — А Г получим.

Из равенств (1) и (3) получаем уравнения для расчета критического размера зародыша.

1).

2).

АС = АН — ТАН/ТР = АН (Тр-Т) /Гр = ЬАТ/ТР (3) гкр = 2аТр/(ЬАТ).

4).

Поскольку поверхностное натяжение расплава незначительно меняется вблизи температуры кристаллизации, то критический размер зародыша зависит в основном от переохлаждения расплава.

Важным фактором, определяющим работу образования зародыша, является устойчивость межфазной поверхности раздела фаз. При плоской поверхности зародыша (при Тр) скорость плавления равна скорости кристаллизации, то есть межфазный обмен атомами скомпенсирован. Если поверхность выпуклая атомы уходят быстрее (меньше число ближайших соседей), чем с плоской, то есть с уменьшением радиуса кривизны при заданной температуре скорость плавления возрастает, а кристаллизации уменьшается. При понижении температуры скорости уравниваются. Любой температуре расплава ниже Тр соответствует свой критический радиус (радиус кривизны) и небольшое изменение температуры определяет направление процесса (плавление или рост зародыша). Если размеры частиц меньше критических, то их дальнейший рост невозможен, так как затраты энергии на создание поверхности раздела фаз будут превышать энергию, которая выделяется при переходе участков переохлажденного расплава в стабильное состояние. Это приводит к увеличению свободной энергии частиц и они, возникнув, тут же распадутся. Если размер частиц >гкр, то при их росте выигрыш энергии будет превышать её затраты и такие частицы могут стать центрами кристаллизации. Подсчитано [13], что для образования зародыша критического размера необходимо затратить работу, равную одной трети свободной энергии поверхности кристалликов.

Каждой температуре ниже равновесной соответствует свой набор флуктуаций по размеру. Чем ниже температура расплава, тем больше размер крупных флуктуации и больше их доля. Некоторый максимальный их размер г* определяет границу метастабильности расплава, то есть температуру Тм, ниже которой скорость кристаллизации резко возрастает, так как г*> гкр (смотрите рисунок 1.1) [12]. Скорость образования зародышей в расплавах остается небольшой до тех пор, пока переохлаждение не достигнет критического значения ДТ= Тр-Тм. Это объясняется экспоненциальной зависимостью скорости образования зародышей, которая пропорциональна числу зародышей критического размера 1ЧКр, возникающих среди N атомов единицы объема расплава N exp [~Ак,/(кТ)].

5). S l| t I ^ ?

1 §.

Рисунок 1.1 — Определение границы метастабильности расплава (а) и влияние переохлаждения на скорость образования зародышей (б) [12].

Расплавленные металлы на практике редко переохлаждаются больше чем на несколько единиц и десятков градусов. Это связано с присутствием в расплаве примесных частиц, оксидных пленок, стенок изложниц и прочих подложек, вызывающих вынужденное или гетерогенное зародышеобразование. В этом случае нет необходимости преодолевать большой термодинамический барьер, характерный для гомогенного зародышеобразования. Для роста зародыша необходимо достижение им радиуса кривизны, превышающего критический гкр. Форма и объем критического зародыша, возникающего на подложке, определяется из уравнения равновесия сил поверхностных натяжений (см. рис. 1.2) [12] сгж-п — СТк-пУ СГж-к = COS 0, (6) где <7Ж.П, сгк. п, егж. к — поверхностные натяжения между жидкостью и подложкой, кристаллом и подложкой, жидкостью и кристаллом, соответственно, а 0 — угол смачивания. Сферический сегмент — зародыш может сформироваться и сохраниться на твердой подложке только при условии, когда 0 < cos 0 < 1. Когда находящиеся в расплаве чужеродные поверхности несмачиваемы, образование зародышей происходит на крупных г* фазовых флуктуациях (рис. 1.2 б). С уменьшением угла смачивания объем зародыша критического размера уменьшается и зародышами могут становиться мелкие флуктуации. Зародышами могут становится флуктуации меньшего размера г2* или г3*. Соответственно сокращаются интервалы метастабильности и повышаются их границы до Т2 или Т3 (рис. 1.2 б). То есть при улучшении смачивания термодинамический барьер для зародышеобразования уменьшается и в предельном случае (Э = 0, полное смачивание) полностью исчезает. Это значит, что изменение свободной энергии при образовании зародыша критического размера на подложке меньше, чем в случае образования гомогенного зародыша.

Рисунок 1.2 — Образование зародыша на подложке (а) и влияние типа подложки на границу метастабильности расплава (б) [12].

Следует отметить, что эти выводы не учитывают возможную зависимость угла смачивания от температуры и физических воздействий, при которых происходит активирование примесей, уменьшение угла смачивания и, соответственно, увеличение зародышеобразования.

Гетерогенное зародышеобразование происходит также при введении в алюминиевые расплавы модифицирующих лигатур, при кристаллизации которых образуются первичные алюминиды, карбиды или бориды, служащие подложками для образования и роста на них матричного сплава. В этом случае важным фактором — показателем модифицирующей способности лигатуры является кристаллографическое сходство решеток подложки и зарождающейся на ней фазы. Процессы кристаллизации на подложке при наличии кристаллографического сродства были заложены работами Данкова и др. [14]. Важнейшим элементом теории является принцип размерного и ориентационного соответствия решеток новой фазы и подложки, развитый позднее Г. Близнаковым [14]. При использовании лигатур, зародышеобразующие фазы которых обладают кристаллографическим сродством с а-А, можно направлять процесс кристаллизации по желательному пути.

В соответствии с типом выделяющихся при кристаллизации зародышеобразующих фаз модифицирующие лигатуры можно разделить на лигатуры, содержащие первичные алюминиды переходных элементов (в основном это бинарные лигатуры Al-Ti, Al-Zr, Al~Sc, Al-Y, Al-Hf и др.), и тройные лигатуры с карбидами и боридами (Al—Ti—В, Al-Ti—С и др.).

Бинарные лигатуры с переходными элементами находили и находят широкое применение в мировой практике производства алюминиевых сплавов. При заперитектическом (системы Al—Ti, Al-Zr, Al-Hf) или заэвтектическом (системы Al-Sc, Al-Y) содержании переходного элемента в модифицируемом соответствующей лигатурой алюминиевом расплаве при кристаллизации образуются триалюминиды, выполняющие роль зародышеобразующих фаз. Следует отметить, что из перечисленных систем только в системе Al—Se выделяющиеся алюминиды имеют стабильную кубическую решетку структурного типа Ь12.

Скандий имеет ограниченную растворимость в а-А1, он заметно присутствует в твердом растворе только при высоких температурах, при снижении температуры он выделяется в виде Al3Sc с упорядоченной кубической структурой типа Ь12, когерентной структуре а-Al, образуя при распаде пересыщенного скандием твердого раствора алюминия наноразмерные преципитаты с высокой плотностью распределения. Эти преципитаты обеспечивают значительное увеличение твердости на атомный процент растворенного вещества [15]. По данным Ardell [16], Marquis и Seidman [17] кинетика укрупнения таких преципитатов относительно медленная.

Лигатурным сплавам Al-Sc и роли малых добавок скандия в алюминиевые сплавы посвящено очень много исследований [18]. В Советском Союзе, ранее, чем в других странах, при разработке сплавов для авиации и ракетостроения начали использовать лигатуру Al-Sc [19−22], хотя факт улучшения механических свойств малыми добавками скандия запатентован впервые в США Patent 3 619 181. Было выявлено, что малая добавка переходного элемента Se в алюминиевые сплавы дает возможность измельчать зерно литого сплава до 25−50 мкм. И хотя скандий слишком дорог для обычного использования, но большие преимущества от исключительной его способности измельчать зерно и дисперсионно упрочнять алюминиевые сплавы позволяли и позволяют в настоящее время использовать скандий в специальных производствах (в авиакосмическом производстве, при изготовлении спортивного инвентаря и пр.).

В исследовании [23] было показано, что скандий действует как измельчитель зерна только при заэвтектических составах, так как механизм измельчения связан с образованием в расплаве первичных частиц AI3SC [24,25]. Первичные частицы действуют как эффективные нуклеанты зерен а-А1, когда температура опускается ниже температуры эвтектики. Вследствие чрезвычайно низкой объемной доли фазы Al3Sc литой сплав Al-Sc эвтектического состава (0.55%) имеет мелкозернистую структуру с небольшим количеством эвтектики, выделяющейся по границам зерен. Высокая модифицирующая способность лигатуры связана со сходством структурного типа LI2 кубической решетки фазы Al3Sc с таким же структурным типом решетки а-Al (размерное несоответствие решеток двух фаз ~ 1.5%) [25−28].

Выявление особой роли нуклеантов с кубической решеткой структурного типа Ы2 при модифицировании алюминиевых сплавов выдвинуло на первый план задачу изучения возможности получения триалюминидов с решеткой такого типа. Исходя из того, что триалюминид скандия имеет кубическую решетку Ь12, Харада и Дунанд [4] изучали влияние замещения скандия в алюминиде Al3Sc вторым переходным элементом (Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf) на структурный тип решетки комплексного алюминида и ее параметры. Триалюминиды (массой 3 г) готовили из высокочистых металлов плавкой (4 и более переплавов с переворачиванием слитка) в атмосфере очищенного аргона в дуговой печи с нерасходуемым электродом, кристаллизацией на водоохлаждаемой медной плите и последующей гомогенизацией слитков в вакууме (10″ 4 Па) при 1200 °C в течение двух часов. Результаты, полученные для алюминидов А13(8с1×2гх) и А13(8с1хТ1х), где х изменяется от 0 до 1, приведены в таблице 1.1 [4].

Таблица 1.1. Тип и параметры решеток триалюминидов А138с (7г, Ті).

Состав алюминида Решетка Параметры решетки, нм.

А с.

А138с ГЦК типа Ь12 0.4103.

А13(8со.75Тіо, 25) ГЦК типа Ь12 0.4075.

А13(8СО, 5ТІО, 5) ГЦК типа Ь12 0.4036.

Тетрагональная типа 0022 0.3871 0.8573.

А13(8С0.25ТІ0.25) Тетрагональная типа И022 0.3849 0.8583.

А13Ті Тетрагональная типа 0022 0.3854 0.8584.

А13(8со.752го.25) ГЦК типа Ь12 0.4095.

А13(8СО.52Г0.5) ГЦК типа Ь12 0.4092.

Тетрагональная типа 0023 0.3999 1.7262.

А13(8С0.252Г0.75) ГЦК типа Ь12 0.4095.

Тетрагональная типа И02з 0.4007 1.7261.

А132г Тетрагональная типа 002з 0.4009 1.7261 аАІ ГЦК типа Си 0.4050.

Можно видеть, что структурный тип Ы2 кубической решетки алюминида скандия сохраняется и является стабильным (единственным) при замещении скандия цирконием до 25 ат.%, а при замещении скандия до 50% и 75% алюминиды А1з (8С]. х7гх) имеют два типа решетки Ы2 и 002з, причем последний является стабильным типом тетрагональной решетки триалюминида циркония А132г. Тоже происходит при замещении скандия титаном: комплексный алюминид при х=0.25 сохраняет кубическую решетку Ь12 алюминида скандия, при х=0.50 имеют место два типа решетки Ь12 и И022, а при х=0.75 комплексный алюминид имеет только стабильную тетрагональную решетку типа Б022, характерную для триалюминида А13ТЬ.

Алюминиды А132г и А13Т1 с тетрагональными решетками структурных типов ОС>2з и 0022 являются стабильными, первично кристаллизующимися фазами модифицирующих лигатур А1—Ъх и А1—Т1, получаемых в обычных условиях ведения плавок и кристаллизации. Однако в условиях значительных перегревов и высокой скорости кристаллизации можно получить метастабильные алюминиды А137г и А13Ть Так, о подавлении образования равновесных фаз А1^г или А13Т1 структурных типов И02з или И022 и замене их ростом метастабильных фаз с кубической решеткой типа Ы2 при высокоскоростной кристаллизации расплавов А1−7г, А1-Т1 с температур 1100−1200°С сообщалось в работах [6−7].

При достаточно малых переохлаждениях (пересыщениях) образование метастабильных фаз термодинамически вообще невозможно. В работе [29] авторы, используя принцип размерного и ориентационного соответствия П. Д. Данкова и принимая во внимание основные факторы, определяющие скорость кристаллизации (энергию активации, различие в удельных объемах и составе фаз, работу деформации, кристаллографическое сродство), показали, что при малых переохлаждениях (пересыщениях) в первую очередь образуются наиболее стабильные фазы. Однако при значительных переохлаждениях [29] в большинстве случаев может реализоваться эмпирическое правило ступеней Оствальда, согласно которому при превращениях в первую очередь образуются метастабильные фазы, по своим термодинамическим свойствам наиболее удаленные от равновесия. В теории метастабильных состояний возможен переход от равновесной диаграммы к неравновесной диаграмме состояния, отвечающей непрерывному ряду растворов [30]. Таким образом, при высоких переохлаждениях (пересыщениях) можно получить лигатурные сплавы с метастабильными алюминидами.

Совместное положительное влияние 8с+7г, 8с+Т1, вводимых с бинарными лигатурами, на измельчение зерна алюминия и его сплавов отмечается в многочисленных публикациях в России и за рубежом. Советские исследователи еще в начале 90-х годов прошлого века для усиления эффекта измельчения зерна и повышения термической устойчивости сплавов 1421 (А1—1л—М§), 1460.

А1−1л-Си-М§), 1571 (АНУ^) вводили цирконий совместно со скандием [31−32]. Совместное введение Эс и Zr в алюминий и сплав А1−4.5%'Си [33] оказывает 2−3 раза больший эффект модифицирования при меньшем содержании скандия.

Добавки в сплавы Бс с Zr вызывают повышенный интерес еще и потому, что они обеспечивают как дисперсионное упрочнение в процессе распада дополнительно пересыщенного переходными элементами твердого раствора алюминия, так и за счет выделения при более высоких температурах старения преципитатов — вторичных комплексных алюминидов [34−35]. Так, более высокий предел текучести алюминия с малыми добавками Б с и Zr [36] достигается за счет уменьшения несоответствия между решетками преципитатов А13(8с]. х7гх) и алюминиевой матрицы, а также за счет меньшей скорости их укрупнения в процессе старения по сравнению с частицами А138с.

Структура и морфология вторичных частиц А13(8с]^гх) изучена в работах [37−39]. Используя трехразмерное атомное зондирование и высокоразрешающую просвечивающую микроскопию и ЕЭБ микроанализ (метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии — аналитическая методика элементного анализа твердого вещества, базирующийся на анализе энергии эмиссии ее рентгеновского спектра), авторы показали, что частицы А1з (8с|^гх) имеют комплексную структуру ядро-оболочка, состоящую из ядра А138с, окруженного оболочкой из А1з (8с]. х7гх). Полагают, что комплексная структура обусловлена различием скоростей диффузии Бс и Zr в А1-матрице. При 300 °C 8с диффундирует на четыре порядка величины быстрее, чем Ъх в А1. Таким образом, в начале процесса зарождения интенсивное выделение зародышей частиц А138с определяется быстрой диффузией 8с в исходном твердом растворе [37−39]. Затем выделяется Zr на межфазной поверхности между А1 матрицей и зародышами А138с, что уменьшает несоответствие А138с с А1 матрицей.

Имеется ряд публикаций, в которых экспериментально изучены кинетика и динамика выделения частиц А13(8с1.^гх), а также построена модель для сплавов бинарных [40−44] и тройных систем [45−48]. Используя вышеупомянутые методы.

1 Здесь и далее в мае. %, если не указано дополнительно исследования Fuller и др. [45] обнаружили, что при старении алюминиевого сплава с Sc и Zr последние входят в состав преципитатов Al3(Sci"xZrx) с выделением Zr на границе Al/Al3(SC]. xZrx). Концентрация Zr в преципитатах растет с увеличением длительности отжига. Также было показано, что добавки Zr значительно замедляют скорость огрубления и стабилизируют морфологию преципитатов [46].

Особенности старения алюминия с малыми (0.10−0.30)% Sc и (0.018−0.16)%Zr рассмотрены в работе Fuller et al [49]. Обнаружено, что сплавы Al-0.18%Sc, Al-0.24%Sc-0.04%Zr и Al-0.10%Sc-0.018%Zr достигают, соответственно, максимального упрочнения 730, 700 и 560 МПа при температуре 300 °C за счет выделения преципитатов Al3Sc и Al3(Sc, Zr), которые остаются устойчивыми (не укрупняются) в течение 144 часов. При температурах старения 350 и 375 °C сплавы с двумя переходными элементами все еще сохраняет устойчивость, в то время как сплав Al-0.18%Sc резко разупрочняется. Исследования показали, что Zr сегрегирует на границу раздела a-Al/Al3Sc и действует как барьер для диффузии Sc, что ведет к снижению скорости роста преципитатов Al3(Sc, Zr) [50], по сравнению с преципитатами Al3Sc в бинарных сплавах Al-Sc. Добавки циркония в бинарный расплав Al—Sc, как показано в [19], увеличивают сопротивление перестариванию, а диаграммы время — температура — превращение показывают, что добавки Zr замедляют последние стадии кинетики превращений [51].

Подобно цирконию титан, замещая скандий в решетке алюминида Al3Sc, образует комплексные алюминиды с кубической решеткой Ь12 и также уменьшает параметр решетки триалюминида Al3(ScixTix), т. е. ее несоответствие с решеткой а-А1. Кроме того, коэффициент диффузии титана в алюминии меньше, чем циркония в 20 раз при 300 °C, это должно приводить к еще более медленной коагуляции преципитатов. В работе [52] исследовано дисперсионное упрочнение алюминия малыми добавками скандия и титана в количестве 0.10%Sc и 0.10%Ti при 300 и 350 °C. Обнаружено, что преципитаты Al3(ScixTix) устойчивы и сопротивляются укрупнению в течение 100 часов старения при 300 °C. в то время как при 350 °C дисперсионного упрочнения сплава не происходит. Следует отметить, что достигаемое упрочнение сплава Al-0.10%Sc-0.10%Ti, значительно (на 150 МПа) меньше упрочнения сплава Al-0.10%Sc-0.018%Zr, хотя добавка циркония в пять раз меньше, чем титана [47].

Несмотря на то, что влияние добавки 0.1% (Sc+Ti) в алюминий на его дисперсионное упрочнение невелико, эффект измельчения зерна алюминия добавкой 0.5%Sc+0.2%Ti (заэтектическое содержание элементов) значительно превышает таковой при использовании такого количества (0.7%) одного скандия [53]. Чем ниже скорость кристаллизации сплава, тем больше эффект модифицирования двумя переходными элементами Sc+Ti: в 4 раза при скорости кристаллизации 1 град/с, в 2 раза при 100 град/с и одинаковый размер зерна 20−30 мкм при 1000 град/с.

За счет совместных добавок Se с Zr или Ti алюминиевые сплавы приобретают множество положительных качеств. Частичная замена Se на Zr и Ti не только не ухудшает физико-химические свойства, но и приводит к синергетическому эффекту. Это означает проблема получения лигатурных сплавов с двумя переходными элементами, в которых зародышеобразующая фаза равномерно распределена по объему и обладает кристаллографическим сродством с матрицей модифицируемых этими лигатурами алюминиевых сплавов, является очень важной и может являться темой диссертационной работы.

В отличие от алюминидов Al3(Sc, Zr) и Al3(Sc, Ti), которые «наследуют» тип решетки алюминида скандия, оба алюминида Al3Zr и Al3Ti имеют тетрагональные решетки. Однако, как уже отмечалось выше, известно, что при скоростях охлаждения выше 104 град/с можно получить триалюминиды титана или циркония с кубической решеткой структурного типа Ь12.

Раздельное модифицирование алюминиевых расплавов лигатурами Al—Ti или Al-Zr (полученных традиционными методами) не приводит к достаточному положительному эффекту, их тетрагональные решетки структурных типов D022 и D023, совпадают с решеткой а-А1 только отдельными кристаллографическими плоскостями. При использовании таких лигатур нельзя ожидать высокой модифицирующей способности, так как решетки зародышеобразующих фаз Al3Zr и Al3Ti имеют соответствие с кубической решеткой а-А1 лишь отдельными кристаллографическими плоскостями. При совместном введении этих лигатур эффект модифицирования, как отмечается в работе [3], даже снижается.

Авторы [54] постепенно добавляя цирконий в алюминид титана, изучали изменение структурного типа решетки алюминида Al3(TijxZrx) при изменении х от 0 до 1. Использовали высокочистые Al, Ti и Zr. Плавки проводили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона. Чтобы добиться стехиометрического состава переплав сплава осуществляли более пяти раз. Методом рентгеновской дифракции авторы установили, что при х > 0.6 алюминид Al3(Ti]. xZrx) имеет тетрагональную решетку структурного типа D023, который ближе по атомной конфигурации к ГЦК решетке структурного типа Ы2, чем структурный тип D022 [54]. Исходя из этого, можно ожидать, что условия образования сложных алюминидов с кубической решеткой структурного типа Ь12 при определенном соотношении циркония и титана в расплаве, при соответствующих перегревах над ликвидусом и при высокой скорости кристаллизации облегчатся.

В работах [8] изучали возможность получения как бинарных Al3Zr, Al3Ti, так и комплексных Al3(ZrixTix) триалюминидов с кубической решеткой типа Ы2. Расплавы готовили из Al (99.995%), лигатур Al-6Mac.%Zr и Al—10%Ti в тигле из нитрида бора в индукционной печи с последующей инжекцией расплава (с помощью аргона под давлением 5×104 Па) на вращающееся медное колесо, находящееся в вакуумной (5×10″ Па) камере. При таких условиях кристаллизации авторы получали ленту шириной от 1 до 2 мм и толщиной от 15 до 40 мкм. Рентгеновский дифракционный анализ состава фаз в полученной ленте показал наличие метастабильной Al3(ZrixTix) фазы с кубической решеткой структурного типа Ь12, в которой х меняется от 0 до 1 в зависимости от исходного состава компонентов. Результаты измерения параметров решеток полученных метастабильных алюминидов приведены в таблице 1.2 [8].

Таблица 1.2. Тип и параметры решеток метастабильных триалюминидов.

Состав алюминида Решетка Параметр решетки а, нм.

А13гг ГЦКтипа Ь12 0.4080.

А13(гГ0.75Т10.25) ГЦК типа Ь12 0.4050.

А13(2ГО.5Т1О.5) ГЦК типа Ь12 0.4040.

А13(2ГО.25ГПО.75) ГЦКтипа Ь12 0.3990.

А13Т1 ГЦК типа Ь12 0.3967 расчет а-А1 ГЦК типа Си 0.4050.

Авторы [44, 55] изучали бинарные и тройные сплавы A-QЗ%Zr, А1−0.3%гг-0.2%Т1, А1−0.6%гг, А1−0.6%гг-0.4°/с/П, в которых алюминиды также имеют кубическую решетку структурного типа Ь12. Сплавы (слиточки по 7 г) получены из 99.95% А1 и лигатурного сплава А1−25ат.%Т1 и сплава А1~0.57ат.%2г (разбавленный лигатурный сплав А1−10%7г) также плавкой в электродуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере очищенного аргона. Авторы изучали влияние образующихся алюминидов на размер зерна алюминия. Изучение структуры литых образцов показало, что образцы с 0.3%Zr и 0.3%2г+0.2%Т1 имеют столбчатую структуру. Переход от столбчатой структуры к равноосному зерну происходит при содержании в алюминии (зерно размером 150−300 мкм с остатками на дне слитка столбчатой структуры) и только при содержании в алюминии 0.6%Zr+0A%Ti образуется равноосное зерно размером 100 мкм. Далее образцы подвергали старению при 375, 400 и 425 °C (в области температур выделения преципитатов). При указанных температурах в процессе старения выделяются преципитаты А1^г или А13^Г1.ХТ1Х) с кубической решеткой структурного типа Ь12. Максимальное значение микротвердости по Виккерсу (нагрузка 200 г выдержка 5 с) имеет алюминий с 0.6% Zr (700 МПа), состаренный при 375 °C в течение 24 часов, с последующим постепенным разупрочнением сплава. Тот же характер кривых изменения твердости сохраняется для бинарного сплава при 400 и 425 °C. Дисперсионное упрочнение алюминия с 0.6%2г+0.4%Т1 за счет выделения преципитатов А13(гг, хТ1х) сохраняется неизменным при температурах 375 и 400 °C при максимальной микротвердости 700 и 650 МПа. Разупрочнение тройного сплава имеет место только при 425 °C через 20 часов старения.

В другой работе эти авторы [56] изучали эволюцию преципитатов А132г и А1з (2г1хТ1х) с кубической решеткой структурного типа Ы2 в процессе старения сплавов A-03%Zr, А1−0.3%2г-0.2%гП при более высоких температурах 450 600 °C. Авторы выявили переход алюминидов структуры Ь12 в соответствующие равновесные структуры 0023. Переход Ы2—+ О023 происходит приблизительно при температуре 500 °C, которая соответствует началу разупрочнения сплавов. Скорость и масштаб упрочнения сплава А1−0.3//(^г-0.2%гП в процессе изохронной (3 часа на каждой температуре) выдержки в области 300−600°С выше, чем сплава А1−0.3%7г.

Несмотря на большое количество исследований по изучению дисперсионного упрочнения алюминия малыми добавками двух переходных элементов до сих пор отсутствуют исследования по изучению возможности получения тройных лигатурных сплавов, при кристаллизации которых образуются первичные комплексные алюминиды А13(8с,.х2гх), А13(8с1.хТ1х), А1з (2г]. хТ1х) с кубической решеткой структурного типа Ь12. Однако, учитывая, что в сплавах алюминия с малыми 0.2−0.6% добавками двух переходных элементов происходит вторичное выделение алюминидов такого типа, высока вероятность получения при определенных условиях кристаллизации лигатур с зародышеобразующими фазами А13(8с!-х2гх), А13(8с1.хТ1х), А13(2г]. хТ1х). Получение лигатур с такими решетками алюминидов позволит максимально повысить их модифицирующий эффект.

Лигатурные сплавы, которые вводят в небольшом количестве (не более 0.5% переходного элемента в сплаве) в жидкий алюминиевый расплав, сравнительно легко растворяются при температурах до 770 °C, т. е. алюминиды переходных элементов — потенциальные подложки для зарождения и роста на них алюминия — находятся в растворе. При этих температурах в алюминиевых расплавах присутствуют твердые взвешенные частицы 8-А1203, которые имеет кубическую решетку и могут быть подложкой для кристаллизации твердого раствора алюминия и также для алюминида переходного металла.

В противоположность алюминидам бориды и карбиды титана при технологических и более высоких температурах практически нерастворимы в расплавах даже при длительных выдержках (до 12 ч). Поэтому лигатуры могут быть использованы во всех типах плавильных агрегатов, разливочных ковшей и миксеров, так как имеют длительный эффект модифицирующей способности. Ими можно обрабатывать как весь объем расплава в печи или ковше, так и вести обработку расплава в струе, потоке или кристаллизаторах.

Лигатуры А1-Т1-В, А1-Т1-С обеспечивают эффективное измельчение зерна алюминиевых сплавов за счет мелкодисперсных кристаллов диборида или карбида титана, служащих центрами кристаллизации. Ввод таких лигатур приводит к улучшению механических свойств и уменьшению газовой пористости слитка. Лигатуры применимы для деформируемых и литейных сплавов. Область их использования: производство слитков для последующей экструзии, производство фольги, производство ответственных корпусных отливок в кокиль и песчаные формы. Однако в последнее время все чаще отмечаются проблемы с использованием лигатур А1—Тл-В, такие как коагуляция частиц Т1В2, образование микрогруппировок, которые приводят к пористости в алюминиевой фольге, внутренним трещинам в области экструзии заготовки и т. д. Это заставляет отдавать предпочтение лигатурным сплавам системы А1—И-С и направлять исследования на совершенствование технологии их получения, повышение чистоты и модифицирующей способности.

Модифицирующая способность этих лигатур объясняется близким соответствием решеток карбидов переходных элементов и а-алюминия, которое еще в середине XX века заметил А. С1Ьи1а [56]. Карбиды служат потенциальными центрами кристаллизации и тем самым положительно влияют на измельчение зерна а-А1. Параметры кубических решеток карбидов переходных элементов и а-А1 приведены в таблице 1.3 [58].

Таблица 1.3 — Характеристики решеток карбидов переходных металлов и а-А1.

ЛС УС ггс 1МЪС а-А1.

Тип решетки куб. куб. куб. куб. куб.

Параметр решетки а, нм 0.432 0.418 0.469 0.447 0.405.

Несоответствие решеток карбида с а-А1, % 6.7 3.2 15.8 10.4.

Температура плавления, °С 3140 3160 3175 3600 660.

Существуют различные способы получения лигатуры А1-Т1-С. В основе большинства способов лежит синтез карбида титана в расплаве алюминия. Например, в СВС-процессе (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) из порошков (А1, Т1, С) стехиометрического состава формируют таблетку, которая погружается в расплав алюминия [59]. В работе [60] СВС-процесс получения лигатуры совместили с возгонкой расплава, его осаждением и последующим переплавом, в результате лигатурный сплав имеет микроструктуру, представленную частицами А13Т1 блочной морфологии и карбидами титана субмикронных размеров состава ТЮХ, где х изменяется от 0,49 до 0,78. В работе [61] лигатуру получали значительными перегревами расплава в защитной среде или вакууме с подшихтовкой в процессе плавки и с ускоренной кристаллизацией в центрифуге. Вследствие разливки центробежным методом структура лигатуры неоднородна: мелкодисперсные алюминиды и карбиды титана расположены только в поверхностном слое.

Получают карбид титана и за счет взаимодействия в расплавленном алюминии графитового порошка с солью К2Т1Р6 (алюмотермический метод) [62] или за счет взаимодействия титана, растворенного в алюминии, с графитовым ротором [63]. Авторы [64] получали лигатуру А1−6%Т1−0.02%С с высоким отношением Т1/С, которая обеспечивала хорошую модифицирующую способность, но приводила к завышенному содержанию титана в сплаве. Это стало причиной разработки лигатуры А1−3%Т1−0.15%С со значительно меньшим отношением Т1/С, свободной от карбидов алюминия и с устойчивой модифицирующей способностью.

В лигатуре Al-Ti-C зародышеобразующими фазами для а-AI могут служить как карбиды TiC, так и алюминиды Al3Ti. В зависимости от соотношения их массовых долей, как отмечают авторы [65], лигатура может иметь разную модифицирующую способность. Авторы [61, 64, 66, 69−71] считают необходимым уменьшать содержание фазы Al3Ti в лигатуре Al-Ti-C и увеличивать содержание фазы TiC.

В ИМЕТ УрО РАН ранее [67,68] был разработан способ получения лигатуры Al-Ti-C с устойчивыми фазами Al3Ti и TiC, равномерно распределенными по объему. Предпосылкой для создания такой лигатуры явились результаты исследований процессов карбидообразования, протекающих при воздействии на перегретые расплавы лигатур AI—3%Ti низкочастотными колебаниями, передаваемыми в расплав с помощью углеродсодержащего поршня-излучателя. Полученные лигатурные сплавы содержали равномерно распределенные в объеме включения карбидной фазы TiC размерами не более до 10 мкм и выделения интерметаллидной фазы в основном в виде игл микронных размеров, но и с отдельными иглами длиной до 50 мкм и толщиной до 4 мкм [72].

Таким образом, поскольку модифицирующая способность лигатуры Al-Ti-C определятся размером и распределением фазы TiC, то очень важной и пока нерешенной задачей является изучение условий получения лигатуры с равномерным распределением в ней субмикронных и наноразмерных частиц карбидов титана.

На основании проведенного анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

Алюминиевые расплавы характеризуются высокой металлургической наследственностью и склонны к образованию столбчатой структуры.

— Состояние расплава является важным звеном в технологической цепочке.

— С помощью модифицирующих лигатур можно эффективно влиять на структуру кристаллизующегося расплава и физико-химические свойства отливки.

— Важной характеристикой высокой модифицирующей способности лигатур является наличие в них алюминидов с ГЦК решеткой структурного типа Ь12, имеющей высокое кристаллографическое сродство с решеткой а-А1.

— Комплексные алюминиды А13(8с1.х7гх), А13(8с]. хТ1х), А13(2г1.хТлх) могут иметь ГЦК решетки структурного типа Ь12.

— Условия получения тройных лигатурных сплавов А1−8с-Т1, с алюминидами А13(8с1хТлх), А13(7г]. хТлх), имеющими ГЦК-решетки структурного типа Ы2, не изучены.

— Условия получения лигатурных сплавов А1—Тл-С с субмикронной и наноразмерной зародышеобразущей фазой ТлС не изучены.

Общие выводы.

1. Получены тройные лигатурные сплавы А1−8с-7г, АЬ-Бс-Тл, А1—в которых комплексные алюминиды А13(8сл-7г/л), А13(8схТ1/л) и Ат,{ТхТх ¡-.х) имеют кубическую решетку структурного типа Ь12, обеспечивающую высокое структурное и размерное соответствие с решеткой матрицы алюминиевых сплавов, модифицируемых этими лигатурами.

2. Воздействие НЧК на расплавы тройных лигатур приводит к диспергированию алюминидов (размер менее 30 мкм) и их равномерному распределению в матрице сплава.

3. Определяющими факторами при получении опытных лигатурных сплавов с алюминидами, имеющими кубическую решетку структурного типа Ь12, являются соотношение содержаний Ъс/Хг, 8с/" П, 7хЛл и условия получения лигатур (перегрев и скорость охлаждения).

4. С использованием воздействия НЧК получены два лигатурных сплава с субмикронной и наноразмерной фазой ТлС: в сплаве А1−3.20%Т1—0.15%С синтезом ТЮ в расплаве и А1−0.13%Т1С и путем замешивания ПС в расплав.

5. Показана высокая модифицирующая способность опытных лигатур А1−8с-7г, А1−8с-Т1, А-Ъс~Т{ и А1-Т1-С, которая позволяет измельчить зерно почти на два порядка величины по сравнению с зерном модельного сплава А1−4%Си.

6. Эффект измельчения зерна модифицируемого сплава при использовании одного типа лигатуры усиливается с уменьшением несоответствия параметров решеток зародышеобразующих алюминидов и матрицы сплавов.

7. Модифицирующая способность опытных лигатур А1−8с-7г, А1—Бс—Тл, А—ЪН1 остается неизменно высокой в течение шестичасовой выдержки при 700−720°С расплава А1−4%Си с лигатурой. Для синтезированного лигатурного сплава А1-Т1-С стабильность модифицирующего эффекта сохраняется в течение трех часов, после чего размер зерна начинает расти.

8. Выявлено значительное влияние малых добавок (0.01−0.3%) Ti+Zx, 8с+2г, 8с+Ті, ТіС, вводимых с опытными лигатурами, на дисперсионное твердение модельного сплава А1−4%Си.

9. Значительное упрочнение сплава А1−4%Си введением 0.1−0.3%) (Ті+2г) с опытной лигатурой А1—Ті~2г достигается уже через 2 часа старения при всех изученных температурах. Эффект упрочнения суммой Ті и Ъх на 75−125 МПа выше, чем такой же добавкой одного титана или циркония.

10. Легирование скандием медьсодержащих сплавов на основе алюминия (без образования ^Г-фазы) возможно введением его с тройными лигатурными сплавами А1−8с^г или А1—Бс—Ті.