Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты

Актуальность работы.

В настоящее время для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) различных типов энергетических реакторов, как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в экстрагент, представляющий собой 30% раствор трибути л фосфата (ТБФ). Смеси экстрагента с окислителями, прежде всего с азотной кислотой, представляют потенциальную опасность в отношении возникновения неуправляемых экзотермических реакций, ведущих к тепловому взрыву.

Как в России, так и за рубежом известны случаи аварий на радиохимических производствах в процессе эксплуатации в результате теплового взрыва, при взаимодействии окислителей с экстракционной смесью подвергшейся радиационно-термическому воздействию (т.н. «красным маслом», «red oil»). Несмотря на высокую опасность возникновения аварийных ситуаций при переработке ОЯТ на радиохимическом производстве до настоящего времени состав «красного масла» неизвестен, информация о термической стабильности подобных продуктов в смесях с азотной кислотой отсутствует. Вопрос о влиянии радиационно-термической деструкции экстрагента на характеристики тепловых взрывов широко не рассматривался.

В связи с этим, и особенно с учетом постоянно увеличивающейся радиационной нагрузки на экстрагент вследствие увеличения глубины выгорания идущего на переработку ОЯТ до 80 ГВтс/т урана [1, 2], исследование эффектов радиационно-термической обработки экстракционных систем, ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях, а также определение термической стабильности в смесях с азотной кислотой являются весьма актуальной задачей.

Цель настоящей работы определение влияния радиационно-термической деструкции на условия возникновения в экстракционных системах неуправляемых экзотермических реакций (тепловых взрывов) и определение параметров тепловых взрывов в смесях азотной кислоты с деградированным экстрагентом, образующимся в процессе переработки ОЯТ.

Для достижения поставленной цели было необходимо: экспериментально определить характеристики (параметры) экзотермических процессов окисления смесей азотной кислоты с деградированным экстрагентом (ТБФ и его 30% растворами в н-додекане и разбавителе С-13) в условиях открытого аппарата (изобарный процесс при атмосферном давлении) и закрытого аппарата (изохорный процесс);

— оценить влияние температуры термолиза и поглощенной дозы облучения на характеристики теплового взрыва;

— провести сравнительную оценку характеристик теплового взрыва смесей азотной кислоты со «свежим» и деградированным ТБФ и его 30% растворами в н-додекане и разбавителе С-13.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые обнаружено влияние радиолиза и термолиза экстракционных смесей на основе ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 на термическую стабильность их смесей с азотной кислотой в изохорных условиях.

2. Установлено, что продукты радиолиза снижают температуру, при которой возникает тепловой взрыв в смесях деградированного ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с азотной кислотой, а так же снижают интенсивность окислительных процессов. Эти эффекты проявляются сильнее с увеличением поглощенной дозы облучения.

3. Установлено, что предварительный термолиз не оказывает влияния на температуру начала экзотермических процессов окисления в смесях деградированного ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с НЖ)3, но снижает их интенсивность.

4. Показано, что в изобарных условиях экзотермические процессы окисления в облученных экстракционных смесях ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с НИОз не могут проходить в режиме теплового взрыва.

5. Впервые показано, что продукты радиолиза ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 при определенных условиях способны инициировать тепловые взрывы в смесях с НЖ)3 при температурах ниже, чем в смесях со «свежим» ТБФ.

Практическая значимость диссертации заключается в следующем:

Полученные результаты работы позволяют корректировать условия проведения технологических операций с учетом влияния радиационно-термического воздействия на ТБФ и его растворы в н-додекане и разбавителе С-13 и выдавать дополнительные рекомендации по безопасному проведению технологических процессов переработки ОЯТ.

Определенны и объяснены основные факторы, влияющие на безопасное проведение технологических процессов переработки ОЯТ.

Результаты исследований и выводы, сделанные на их основе, позволяют прогнозировать возможность возникновения неконтролируемых экзотермических реакций в производственных условиях при нарушениях технологического регламента операций переработки ОЯТ.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования экзотермических процессов, протекающих в смесях азотной кислоты с ТБФ и его растворами в н-додекане и разбавителе С-13, подвергшихся радиационно-термическому воздействию, в условиях открытого аппарата (изобарный процесс при атмосферном давлении) и закрытого аппарата (изохорный процесс).

2. Данные по влиянию ионизирующего излучения при различных поглощенных дозах и термолиза при различных температурах на характеристики теплового взрыва смесей азотной кислоты с деградированным экстрагентом — ТБФ и растворами его в н-додекане и разбавителе С-13.

3. Зависимости характеристик теплового взрыва от температуры внешнего нагревания, полученные для смеси азотной кислоты с деградированным ТБФ и его раствором в н-додекане и разбавителе С-13.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V и VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия 2010,2012» (г. Москва, ИФХЭ РАН 2010 г. и 2012 г.), Международной конференции «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике, посвященная 80-летию академика А.Г. Мержанова» (г.Черноголовка, 2011 г.), International Symposium on «Calorimetry and Thermal Effects», CTEC2012, (Lyon, June 26- June 29, 2012.), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (г. Димитровград, 15−19 октября 2012 г.),.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы из списка журналов ВАК, а также 17 тезисов докладов.

8. Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных системах, а в практическом плане полезны для оценки взрывобезопасных условий проведения технологических операций экстракционного цикла переработки облученного топлива и высокоактивных отходов применительно к предприятиям ЯТЦ.

5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО БЕЗОПАСНОМУ ПРОВЕДЕНИЮ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ.

На основании анализа литературных данных [7, 43, 98, 105] и проведенной работы можно дать следующие рекомендации для исключения возможности возникновения и развития неуправляемых экзотермических реакций (тепловых взрывов) на радиохимических производствах:

1) обеспечить тщательный контроль за содержанием органической фазы в упариваемых растворах;

Основным условием, которое приводит к аварии с «красным маслом», является наличие органических компонентов в растворах азотной кислоты. Как было проанализировано выше, ТБФ (чистый или с разбавителем) может попасть в нагреваемые растворы несколькими способами. Кроме того, некоторое количество ТБФ растворяется в водной фазе. Для отделения органической фазы от водной на производстве используют отстаивание растворов перед высокотемпературными операциями с последующим удалением органического слоя, находящегося над водным раствором. Для исключения «проскока» органической фазы используют «защитный» объем. Однако помимо случайного проскока экстрагент вследствие инверсии фаз может попасть в водную часть аппарата-отстойника и далее в выпарной аппарат.

Для уменьшения количества экстрагента в растворах, подаваемых на высокотемпературные операции, используется ряд дополнительных операций. В основном, это традиционная периодическая карбонатная промывка экстрагента для удаления продуктов разложения. Вторым способом для достижения этой цели служит перегонка экстрагента. В АКЕУА между операцией жидкостной экстракции и упариванием проводят специальную операцию для уменьшения содержания в растворах, поступающих на упаривание, растворенного и механически захваченного ТБФ. Эта операция состоит в смешивании в противотоке азотнокислых растворов с углеводородным разбавителем (например, до деканом). Разбавитель извлекает большую часть растворенного ТБФ из водной фазы, и концентрация его снижается с 200 — 250 мг/л до 10 мг/л.

Таким образом, предотвращение попадания органической фазы и уменьшение содержания ТБФ и продуктов деструкции в растворенном виде в водной фазе позволит полностью исключить возможность возникновения и развития неуправляемых экзотермических реакций. Но выполнение этого условия не всегда возможно, чаще всего по причине ошибок операторов и сложности обнаружения небольших количеств в подаваемых растворах.

2) контроль за давлением в аппаратах;

По результатам работы можно отметить исключительную важность вентилирования для предотвращения или по крайней мере уменьшения последствий неконтролируемой реакции ТБФ — азотная кислота.

Во-первых, вентиляция обеспечивает отвод из системы активного автокаталитического агента — диоксида азота, тем самым не давая возможности реакции протекать со значительным самоускорением.

Во-вторых, наличие вентиляции обеспечивает пассивное охлаждение раствора за счет испарения воды, азотной кислоты и образующихся продуктов взаимодействия.

Наличие вентиляции должно контролироваться измерением давления. В [106] показано, что в емкости не возникнет избыточное давление, если отношение массы ТБФ и продуктов его разложения к площади поперечного сечения сдувки не превысит 312 г органических веществ на 1 мм. В целях некоторой дополнительной гарантии безопасности рекомендовано.

— у использовать соотношение 208 г/мм .

Учитывая важность вентиляции аппаратов, в которых может находиться свободная органическая фаза, при проектировании такого оборудования компания AREVA не предусматривает наличие каких-либо клапанов, перекрывающих сдувки.

Также следует отметить, что контроль за давлением позволяет обнаружить и устранить его избыток, возникающий за счет газовыделения при экзотермической реакции, но не предотвращает взрыв таких газообразных продуктов как СО, пары органических соединений, в некоторых случаях Н2, образующихся при этой реакции.

3) контроль за температурой растворов в аппаратах.

Стартовые" температуры теплового взрыва являются критическими, они исключительно важны для безопасности таких технологических операций, как ректификация азотной кислоты и упаривание азотнокислых растворов. Между тем, сведения о величинах этих температур несколько различаются. Основываясь на результатах экспериментальных исследований, ряд американских специалистов полагает, что никакая реакция теплового взрыва «красного масла» не происходит при температуре ниже 130 °C [3, 4, 25]. В других источниках критические температуры начала разложения «красного масла» считают находящихся в пределах 120 — 135 °C, поскольку кинетические данные реакций ТБФ — азотная кислота свидетельствуют о резком ускорении реакций после достижения этих температур. Данные моделирования показывают, что для смесей в адиабатических условиях эти температуры не являются абсолютными пределами, ниже которых невозможна неконтролируемая экзотермическая реакция между ТБФ или продуктами его разложения и азотной кислотой. Таким образом, необходимо с осторожностью ориентироваться на «стартовую» температуру теплового взрыва в качестве пределов безопасной эксплуатации, так как она зависит от многих параметров. Однако в условиях эксплуатации с вентилируемыми емкостями и теплообменом с окружающей средой температурные пределы 120 -135 °С оказываются достаточно эффективными для обеспечения безопасности относительно аварий с «красным маслом», но для случая с глубоко деградированным раствором предельную температуру более целесообразно установить ниже минимальной «стартовой» температуры полученной в данной работе — 113−115 °С.

В дополнение к вышеприведенным способам на предприятиях осуществляют контроль за концентрацией азотной кислоты. Полагают, что концентрация НЖ) з, поступающая на высокотемпературные процессы 10 моль/л и менее предотвратят реакцию теплового взрыва «красного масла». В системах, состоящих из азотной кислоты с различными солями для контроля концентрации азотной кислоты должно быть измерено больше переменных. В системе азотной кислоты и уранилнитрата для определения их концентрации должны быть измерены и температура кипения и плотность.

В данной работы было показано, что ограничение концентрации кислоты в 10 моль/л не является достаточным условием для предотвращения возможности возникновения и развития неуправляемых экзотермических реакций. По причине того, что при меньшем содержании азотной кислоты, взаимодействие экстрагента с азотной кислотой, также может протекать в режиме теплового взрыва, но при этом несколько увеличиваются температуры при которых оно возникает.

Таким образом, для безопасного проведения технологических процессов переработки ОЯТ в отношении возникновения и развития неконтролируемых экзотермических реакций, необходимо руководствоваться принципами, применимыми для систем со «свежими» экстрагетами. Радиационно-термическая деструкция не оказывает существенного влияния на параметры, определяющие взрывобезопасность технологических процессов, незначительно снижает предельно допустимые температуры и увеличивает газовыделение.