Влияние ингибированных и загущенных аминами пленок алканов на коррозионно-электрохимическое поведение стали в нейтральных хлоридных средах

Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к существенному разрушению металлофонда страны, так и к ухудшению экологической ситуации за счет залповых выбросов и сбросов в результате нефтепродуктопроводов и других случаев подобного рода. В связи с этим широким фронтом ведется разработка и поиск эффективных и нетоксичных консервационных материалов.

Среди существующих в настоящее время методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура подобных консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не удовлетворяется. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15% всех транспортных средств — легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов — простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. В основной своей массе консервационные материалы, выпускаемые отечественными производителями, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, часто выступают минеральные масла — товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств, переходящие в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии), а так же пластифицирующие и модифицирующие добавки. Много-компонентность таких защитных композиций обусловливает низкую технологичность и дефицит консервационных составов.

В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя — основы и полифункциональной присадки. Второй компонент консервационного материала должен обладать универсальностью, беря на себя функции многочисленных добавок традиционных защитных составов. Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологические проблемы. В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые пока не удается решить региональными экологическими службами страны.

Однако при разработке научных основ и создании малокомпонентных консервационных систем возникают многочисленные вопросы, не позволяющие создать научной основы метода. Так до сих пор остается нерешенным вопрос о роли растворителя — основы. Неясно, выступает ли он в роли индифферентной связующей индифферентным связующим или является одним из определяющих факторов, наряду с активным началом защитных композиций эффективность подавления коррозионных процессов.

Причиной подобной ситуации является неоднозначный и постоянно меняющийся состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. В связи с этим, для более однозначного и глубокого исследования кинетики и механизма коррозионных процессов, происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, скорости парциальных электродных реакций, необходимо устранить многофакторность консервационных материалов путем исследования модельных составов, в которых исключен синергизм или антагонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и индивидуальных алифатических и оксиэтилированных аминов и их технологических (нормализованных) смесей.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, варьируемых по длине углеводородного радикала и, используемых в роли растворителя — основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок (непредельные и предельные алифатические и окси-этилированные амины) на защитную эффективность составов при коррозии низкоуглеродистой стали СтЗ в нейтральном хлоридном растворе, кинетику парциальных электродных реакций под пленками консервационных материалов, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики и влагопроницаемость и влаго-поглощение модельных композиций.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность композиций на базе н — гексана, н-гептана, н-декана или н-пентадекана и индивидуальных алифатических аминов (первичных и вторичных) и их гомологических смесей, а также подобных смесей оксиэтилированных аминов как функцию природы растворителя и присадки, ее концентрации.

2. Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и активного начала.

3. Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.

4. Исследовать условия и особенности адсорбционной (бескислородной) пассивации углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах аминами различной природы. Оценить роль природы компонентов композиции.

5. Изучить вязкостно — температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя, природы и концентрации активного начала.

6. Исследовать влагопроницаемость и влагопоглощение указанных составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.

Научная новизна:

1. Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С6Н14, C7Hi6, СюН22, С15Н32) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и окси-этилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl как функцию природы растворителя и присадки.

2. Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкано-выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул амина различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ.

4. Впервые показана возможность и исследованы закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучено влияние роли растворителя — основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.

5. Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.

6. Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе неполярных углеводородов (н — гексана, н-гептана, н-декана или н-пентадекана) и ПАВ, как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервационных составов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии.

Положения выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (С6Н]4, С7Н!6, С10Н22, С15Н32) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и оксиэтилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl как функция природы растворителя и присадки.

2. Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакций на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкано-выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.

3. Исследование и обобщение закономерности адсорбции молекул амины различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок.

4. Изученные автором закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучение влияние роли растворителя — основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.

Апробация работы: Материалы исследования докладывались на V региональной научно — технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002 г.), на X международном научно — техническом семинаре «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на международной конференции посвященной 60 — летию создания Института Физической Химии РАН (Москва, 2005), на V международном научно — практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на Международная научно — практическая конференция «Достижения ученых XXI века» (Тамбов, 2005), на III Всероссийской конференции «Физико — химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН — 2006» (Воронеж, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина (Державинские чтения, 2003 — 2006 гг.).

Публикации: Основное содержание работы отражено в 4 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и в 10 тезисах докладов конференций.

Объем работы. Диссертация включает в себя введение, 7 глав, заключение, обобщающие выводы и список литературы состоящий из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 27 таблиц.

выводы.

1. Пленки чистых алканов обладают защитным действием 10%. Защитная эффективность составов на основе гомологических смесей оксиэтилиро-ванных аминов в н — алканах не превышает 45%, а в индустриальных маслах 60% по данным коррозионных испытаний в 0,5 М NaCl. Для гомологических смесей оксиэтилированных аминов Z практически не зависит от природы растворителя — основы и пс растворителя. Также практически не сказывается природа самих оксиэтилированных аминов. При использовании гомологических смесей защитный эффект достигает 75% в алканах и 90% в маслах. Для составов на базе этих смесей ярко выражена зависимость защитного действия от концентрации и длины цепи растворителя — основы. Составы на базе масел обладают заметно большим защитным действием по сравнению с композициями тех же аминов в н — алканах. Природа используемого масла играет заметную роль, скорее всего в силу синергетического действия аминов и компонентов масел.

2. В отсутствие в пленке аминов резко возрастает скорость катодной реакции. Потенциалы коррозии стали, без покрытия и покрытой пленкой чистого н-гексана близки к -0,5 В. Но при переходе к Н-С7НК5 и далее н-С]5Н32 они увеличиваются более чем на 0,1 В. Природа алкана, образующего пленку, существенным образом влияет на кинетику катодной и анодной реакций.

Введение

1 мае % смеси ОЭА, для большинства исследуемых растворителей, сильно затормаживает катодную и анодную реакцию на стали СтЗ в кинетической области (0,5 М NaCl), позволяя в первом случае легко достичь области предельных катодных токов. На поляризационных кривых для СтЗ под пленкой составов на базе алифатических аминов наблюдается широкая область независимости тока от потенциала. Для материалов содержащих окси-этилированные амины подобная картина не характерна. Для большинства исследуемых соединений повышение концентрации присадки в составе приводит к большему облагораживанию потенциала. Таким же образом действует и увеличение длины цепи растворителя — основы. Для композиций, содержащих алифатические амины, с увеличением СаМина в пленке на порядок, участки независимости тока от потенциала заметно расширяются, а в случае гомологических смесей в декане и пентадекане смещаются в анодную область. Таким же эффектом обладает и пс растворителя — основы.

3. Нанесение на сталь СтЗ пленки чистого алкана практически не изменяет емкость металлической фазы (61 мкФ/см2).

Введение

в пленку аминов приводит к резкому уменьшению дифференциальной емкости. В исследуемой области потенциалов от — 0,5 до — 0,1 В по н.в.ш. емкость стали практически не зависит от потенциала как в случае незащищенного электрода, так и в присутствии на нем пленки. В случае индивидуальных аминов концентрация присадки (3−5 мае. %) практически не оказывает никакого влияния на величину дифференциальной емкости стали. Для гомологической смеси аминов СЖК, наоборот, уменьшается Сдиф, с ростом Синг ингибитора. Величина емкости стали, близкая к 5 мкФ/см, позволяет предположить наличие полимолекулярной адсорбции алифатических аминов. В первом приближении, можно считать, что адсорбция исследуемых аминов на углеродистой стали, подчиняется изотерме Темкина.

4. Алифатические амины, адсорбируясь из масляной фазы, вызывают пассивацию стали в широкой области катодных и анодных потенциалов. Протяженность участка независимости i от Е можно рассматривать в качестве дополнительного критерия защитной способности составов.

5. Алифатические амины обладают загущающим действием, которое возрастает с увеличением СПдв и пс растворителя.

6. Влагопроницаемость композиций на основе аминов и углеводородов уменьшается с ростом Спав и пс растворителя для композиций на базе алифатических аминов и практически не зависит для композиций на базе оксиэтилированных аминов, что объясняется значительно более слабым, по сравнению с алифатическими аминами, загущающим эффектом оксиэтилированных аминов.

7. С ростом длины углеводородной цепи алкана увеличивается кинематическая вязкость композиции в присутствии одного и того же ПАВ. Кроме того, для большинства составов на базе пентадекана наблюдается точка излома на вязкостно — температурных кривых.

Заключение

.

Полученные экспериментальные данные подтвердили, в целом, очевидные, в первом приближении, условия, определяющие индифферентность растворителя — основы при разработке защитных неметаллических покрытий на масляной основе. В целом, следует учитывать несколько эффектов.

1. Соотношение AG адсорбции молекул растворителя (solvent) и частиц ингибитора. Здесь возможны несколько вариантов.

3-) ДСгадс. инг '>" > ДОщс^ыу.

Растворитель индифферентен и кинетика, и механизм процессов определяется лишь природой ингибитора. Применительно к подавлению общей скорости коррозии имеем Z Ф^{Природа} алкана).

Защитная эффективность будет зависеть от природы ингибитора. Если AGj^c, добавок заметно различаются. Z, в свою очередь, в таком случае является функцией Синг, (когда Эинг < 1). б) АОадс инг AG^oiv.

Определяющую роль играет природа растворителя. При энергетической неоднородности поверхности и постоянстве алкана (как РО) величина Z практически не будет меняться со сменой амина, выступающего в качестве ингибитора. Влияние Синг на Z отсутствует. в) АСадс. инг ~ AG^ goiy.

В этом — наиболее сложном случае Z =^{природы} сольвента),.

Z =^{природы} и концентрации ингибитора).

2. При нанесении ингибированной масляной пленки на поверхность стали ингибитор начинает перераспределяться между тремя фазами: собственно углеводородной, первоначально содержащей его и контактирующими с ней металлической и водной. Пусть растворимость исследованных аминов в нейтральных хлоридных растворах ничтожна и ею практически можно пренебречь. Тогда следует рассматривать распределение ингибитора только между углеводородной и металлической фазами. Коэффициент распределения в этом случае подобен коэффициенту Нернста распределения третьего вещества между двумя несмешивающимися фазами. Отличие заключается лишь в том, что обычно идет речь об адсорбции третьего вещества между рассматриваемыми фазами. В условиях защиты стали от коррозии углеводородными пленками амины абсорбируются в объеме жидкой фазы и адсорбируются на поверхности металла, т. е. имеет место равновесие: абсорбция <-> адсорбция (1).

Если (1) сдвинуто вправо, то возможен, при прочих неизменных факторах, существенный защитный эффект. В обратном случае Z -> 0.

В условиях используемого нами в работе метода эксперимента (0,5 М раствор NaCl) и в реальных условиях атмосферной коррозии (формирование пленки влаги (водная фаза) на поверхности углеводородной фазы) картина может существенно усложниться. Дело в том, что амины, будучи нерастворимыми в воде и в нейтральных хлоридных средах, т. е. не образуя истинных растворов, могут существовать в них в виде мицелл типа «масло в воде». Этот подход часто используется для введения плохорастворимых аминов, амидазолинов или аминоамидозалинов в водные среды. Тогда третье вещество распределяется уже между тремя несмешивающимися фазами: углеводородной (абсорбция), металлической (адсорбция) и водной (абсорбция мицелл). Причем в последнем случае возможно образование мицелл различной степени агрегации.

Обычно толщина (L) углеводородной фазы (10 — 30 мкм) составляет тысячи монослоев. Пусть одна молекула растворителя имеет некоторый приведенный диаметр 0,3 нМ. Тогда толщина пленки в 10 мкм соответствует.

33 000 условных монослоев. Объем такой пленки, наносимой на 1 см² поо о верхности стали составляет 10 см (L = 10 мкм).

Пусть концентрация ингибитора в пленке 1 мае. %, его молярная масса 400 г/моль, плотность состава 0,8 г/см. Тогда легко показать, что число моль ингибитора в этом объеме пленки составляет 2 10″, молекул.

1,2 1017. При монослойном заполнении число молекул в зависимости от их размера на 1 см² поверхности равно 1014 — 10ь. Следовательно, при полном переходе ингибитора из углеводородной фазы в адсорбированное состояние должен воз.

2 3 никнуть ИХ СЛОИ ТОЛЩИНОЙ в.

1,2−10 — 1,2−10J монослоев. Следовательно, при перераспределении замедлителей между твердой и углеводородной фазами в условиях формирования покрытия близкого к монослойному, изменением его концентрации в последней можно пренебречь.

Количественно оценить долю ингибитора, переходящего из пленки в виде мицеллл в солевой водный раствор на основе полученных данных не представляется возможным. Но, учитывая высокую величину Z рассматриваемых составов, достигающую 90 — 95%, это и не является определяющим. Дело в том, что защитная эффективность составов обусловлена, прежде всего, степенью заполнения ингибиторами поверхности стали. Если из масляной пленки в водный раствор ушло даже 50 — 60% ингибитора, то оставшегося количества достаточно чтобы создать на стали в результате равновесия (1) необходимую поверхностную плотность молекул ингибитора вплоть до 0 = 1. Подчеркнем, что мы понимаем под 0 = 1 ситуацию, когда молекулы ингибитора занимают все активные центры, способные их принять из энергетических или стерических соображений. Таким образом, если считать, что равновесия адсорбция (Fe) о абсорбция (углеводородная фаза) и абсорбция (углеводородная фаза) <-> абсорбция (мицеллы водной фазы) устанавливаются независимо, то с точки зрения защитной эффективности неметаллических покрытий на масляной основе определяющую роль играет первое из них. Вторым, видимо, вообще можно пренебречь.

Ранее (глава 7) отмечалось, что углеводородное покрытие хорошо водопроницаемо за счет несплошностей, которые, в первом приближении, можно представить в виде эффективных каналов различной структуры. По ним образующиеся мицеллы ингибитора могут также достигать поверхности металла и адсорбироваться на ней. Такой подход широко используется в частности, при защите от коррозии стали в результате воздействия пластовых вод в условиях нефтедобычи. Обычно ингибиторы, используемые в этих условиях, практически нерастворимы в воде, но, тем не менее, оказывают высокий защитный эффект. Это становится возможным благодаря образованию мицелл типа «масло в воде», которые, адсорбируясь на металле, подавляют парциальные электродные реакции.

До сих пор не ясно, адсорбируются на металлической поверхности непосредственно мицеллы, обуславливая тем самым определенный кооперативный эффект или в процессе адсорбции частично или полностью они разрушаются с переходом в неагрегированное состояние. Этот вопрос требует своего изучения, т.к. является одним из определяющих для создания ингибиторов коррозии, эффективных в подобных условиях процесса.

Отметим еще один существенный момент, который вытекает непосредственно из полученных в диссертации экспериментальных данных.

Амины, вводимые в товарные масла, оказывают больший защитный эффект, чем наличие их в тех же концентрациях в индивидуальных алканах независимо от длины углеводородного радикала последних. Можно говорить о неком кооперативном синергетическом эффекте растворителя. Учтем, что товарные масла представляют собой совокупность алкановых и нафтеновых углеводородов различного строения. Возникает впечатление, что взаимодействие молекул различных сортов между собой сильнее, чем молекул одного и того же сорта. Такой эффект уменьшает адсорбционную способность масел и усиливает на этом фоне способность молекул ингибиторов, увеличивая и их защитную способность.

Полученные экспериментальные данные также показывают. Что толщина защитной пленки не является определяющей для достижения необходимой величины защитного эффекта. Это противоречит взглядам многих практиков, использующих защитные масляные покрытия. Более того, в ряде случаев рост толщины барьерной пленки на порядок вообще не изменяет ее защитной эффективности. Это, видимо, связано с тем, что подвод стимуляторов коррозии и отвод продуктов лимитируется транспортом не через пленку, а через несплошности (каналы) существующие в масляном покрытии и заполненные водной фазой. Учитывая их извилистость и способность легко пропускать молекулы больших размеров можно понять, почему толщина собственно масляного покрытия не играет определяющий роли. Очевидно, эффективные длины таких несплошностей (1) в направлении нормальном поверхности, достаточно сложно зависит от толщины пленки (L), т. е.

1 = Lk, где k «1.