Формирование структуры и морозостойкость золопортландцементных бетонов

В директивах ХХУТ съезда КПСС большое внимание обращается на рациональное комплексное использование сырья. С этой целью различные отрасли промышленности зачастую должны кооперироваться, чтобы сырье использовалось безотходно. Таким образом должны потребляться и твердые топлива — после использования органической части на теплоэлектростанциях следует полностью и как можно эффективнее использовать и их обожженную минеральную часть — золу. Достаточно глубокая изученность зол открывает возможности выявления новых перспектив селективного использования зол твердых тошшв для получения эффективных строительных материалов [1,2,3, 4]. При этом не только обеспечивается экономический эффект, но и улучшаются их технические свойства. Научно-технические осноны получения зольных строительных материалов разработаны в институтах НИИЦемент, Гипроцемент, НИИЖБ, в научных школах П.И.Божено-ва, А. В. Волженского, ЕД. Галибиной, Г. И. Горчакова, И. А. Иванова, В. Х. Кикаса, Г. И. Книгиной, О. А. Маддисона, А. А. Новопашина, В. В. Стольникова и др. В этих исследованиях разработаны теоретические основы получения и технология производства легких и тяжелых бетонов автоклавного твердения. Разработаны также основы использования зол при производстве цемента как в качестве сырьевого компонента, так и в качестве активной минеральной добавки, вводимой во время помола цемента. Разработаны также основы использования добавок зол в бетонах для гидротехнического строительства. Достаточно глубоко изучены основы повышения коррозионной стойкости бетонов с добавкой золы или изготовленных на основе золо-портландцементов.

Однако еще многие специальные вопросы в отношении материалов на базе зол твердых топлив требуют дальнейшей, более детальной разработки, и в частности возможности получения высокомарочных бетонов, обладавших комплексом заданных свойств, таких как морозостойкость и прочность. Чтобы добиться этого, необходимо продолжить поиск таких полифункциональных зольных добавок, которые одновременно выполняют роль как гидравлинеской, так и пластифицирующей добавки к цементу. Кроме того, надо по-новому подойти и к оценкн эффективности зольного компонента для портландцемента. Если до сих пор в этой области основные усилия были направлены на приближение свойств более низкокачественных золопорт-ландцементных бетонов к эталону — портландцементным бетонам, то в условиях общего повышения уровня науки и техники этим удовлетворяться уже нельзя. Следует находить возможности такого использования золы, чтобы получаемые золопортландцементные бетоны превосходили эталон по качеству. Такие возможности обеспечивает селективное использование зол по фракциям, каждая из которых обладает определенным составом и комплексом физических и вяжущих свойств 11,6,7,8 ]. В данном направлении довольно подробно изучены как основы получения высокои среднемарочных сланцезоль-ных портландцементов, так и их прочностные свойства и, правда в меньшей степени, коррозионная стойкость. В то же время основы морозостойкости бетонов на основе таких цементов до проведения этой работы не были изучены. При решении этого вопроса необходимо было использовать такую, более современную методику исследования, которая наилучшим образом выявила бы связи между структурой и морозостойкостью бетона. Такой методикой можно считать определение деформаций в ходе цикла замораживание-оттаивание — т.н. дилатометрию с нахождением специфических точек на дилатометрической кривой, которые характеризуют структуру пористости бетона. Это было положено в основу при выборе методики исследования.

Если роль структуры в формировании морозостойкости бетонов на бездобавочных портландцементах изучена довольно основательно, в частности в научных школах Ю. М. Баженова, Ю. М. Бутта, Г. И. Горчакова, Ф. М. Иванова, В. М. Москвина, И. А. Рыбьева, С. В. Шестоперова, А. Е. Шейкина и др., то процессам гидратации и формирования структуры золопортландцементных бетонов стали уделять больше внимания лишь в последние несколько десятков лет и, хотя в этой области достигнуты значительные успехи, до сих пор, однако, не решен вопрос разработки основ регулирования процессов структурооб-разования золопортландцементных бетонов. Эти исследования сложны и трудоемки, поскольку оптимальные режимы твердения, обеспечивающие получение оптимальной структуры, зависят от состава и свойств клинкера, а также от вида и содержания добавки в цементе. Исследования затруднялись вследствие неопределенности состава и свойств и низкого качества зольного компонента, в основном ив-за того, что использовались нефракционированные и малоактивные золы. Колебание результатов было обусловлено в первую очередь разным содержанием и распределением «опасных фаз» в золесвободной извести, ангидрита, щелочных соединений, кокса, что не позволяло управлять процессами структурообразования. Поэтому случаи повышенной морозостойкости золопортландцементных бетонов отмечались редко, и это не давало возможности выявить причинные связи. Результатом явилось общепризнанное положение о том, что на портландцементах с добавками летучих зол твердых топлив можно получать лишь бетоны с низкой морозостойкостью.

Однако при несколько ином подходе к этому вопросу, а именно при применении метода селективного использования зол в виде отдельных фракций определенного состава и качества становиться возможным целенаправленное изменение структуры с целью получения, в зависимости от активности золы в раннем или более позднем возрасте твердения, бетонов одновременно с повышенной прочностью и морозостойкостью. При этом необходимо указать, что метод использования зол в виде фракций дает больший эффект в случае более активных основных эюл.

Комплексное изучение процессов формирования структуры и морозостойкости бетонов на портландцементах с добавкой фракций малоактивной каменноугольной золы и более активных фракций золы сланца-кукерсита при использовании для изготовления золопортландце-ментов клинкеров с разным химико-минералогическим составом позволяет выявить теоретические основы повышенной морозостойкости бетонов на основе сланцезольного портландцемента и расширить полученные закономерности на другие золы твердых топлив с целью выявления возможностей получения бетонов с повышенной морозостойкостью на цементах с добавками фракций каменнои буроутоль-ных зол, в чем и заключаются актуальность и основная научная новизна работы.

Автору диссертации хотелось бы выразить благодарность своему научному ррсоводителю проф. В. Х. Кикасу за полезные указания и помощь при установлении общих закономерностей, выдвинутых в работе, с.н.с. Э. Ю. Пиксарву, с.н.с. А. А. Хайну, ст.преп. С. И. Грабко, и.о.доц. Э. И. Уусталу и доц. И. А. Лаулу, а также всему коллективу проблемной лаборатории строительных материалов ТЛИ, которые оказали помощь при непосредственном проведении опытов.

I. О ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ 30Л0П0РТЛАНЩЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ И СВЯЗИ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ С МОРОЗОСТОЙКОСТЬЮ.

Процессы гидратации и формирования структуры портландцементных бетонов изучались в течение многих десятилетий и результаты этих исследований опубликованы в многочисленных работах [9,10,12,13, 14,15 и др.]. В то же время изучению формирования структуры золо-портландцементных бетонов стали уделять серьезное внимание лишь в недавнем прошлом, в частности в работах А. В. Волженского, Г. И. Горчакова, В. Х. Кикаса, А. А. Новопашина, В. В. Стольникова, М. Кокубу и др. Однако, в &-тих исследованиях рассматривались в основном процессы, происходящие при гидратации цементов и бетонов с добавками малоактивных или нефракционированных зол.

В основу настоящей диссертации положен качественно новый принцип выбора проб зол для исследования — автор применил фракции зол определенного состава и качества. Процессы гидратации золопорт-ландцементов на базе определенных фракций зол и формировании структуры цементного камня имеют более стабильный характер в сравнении с золопортландцементами, в которых в качестве добавки применялись нефракционированная зола. Вследствие этого получается цементный камень, отличающийся по составу, содержанию новообразований и структуре пористости. В результате физико-механические свойства и морозостойкость разных золопортландцементных составов будут также различаться. Основное внимание уделено более активным основным золам, которые при гидратации дают больше разных новообразований, чем малоактивные кислые золы. При применении основных зол необходимо дополнительно учитывать влияние фаз активи-заторов — свободной извести и ангидрита, которые усложняют процессы твердения. Селективный метод использования зол в виде фракции позволяет не только устранить, а даже превратить их вредное влияние в положительный эффект, благодаря которому получается цементный камень более высокого качества.

Основой рационального использования летучей золы сланца-кукерсита, ежегодный выход которой составляет более 7 млн. тонн, является её применение по фракциям и классификация по показателям, которые наилучшим образом характеризуют её как аырье для промышленности строительных материалов [I]. В первые годы исследований летучую золу классифицировали по золоулавливавдим установкам, из которых ее получали. В таких условиях, вследствие неоднородности состава и чрезмерного содержания свободной извести, ангидрита и щелочей, можно было получать лишь низкокачественные цементы с нестабильными свойствами, использование которых было мало перспективным. Ввиду того, что состав и свойства зол зависят от системы, типа и режима работы золоулавливавдих устройств, они колебались в весьма широких пределах. По этой причине прежняя классификация оказалась неподходящей душ получения требуемой информации о составе и свойствах зол. Возникла необходимость классифицировать золу с использованием таких параметров, которые характеризуют специфические свойства разных классов сланцевых зол. Так был разработан способ фракционного использования сланцевой золы, основывающийся на том, что сланцевая зола состоит из разных фаз, концентрирующихся в отдельных зонах частиц золы и в частицах разной крупности. Наиболее эффективным оказывается разделение золы на фракции по крупности зерен. В этом случае химшбэ-минералогиче-ский состав золы уже не колеблется в таких широких пределах, как при разделении золы на какой либо другой основе, например по типу золоуловителей. Летуцую сланцевую золу в промышленности целесообразно применять в виде трех фракций: крупной (30.150 мкм) — мелкой (10.30 мкм) и мельчайшей (менее 15 мкм). Мельчайшая фракция летучей сланцевой золы нашла применение в цементной промышленности в качестве компонента для получения высококачественного удостоенного «Знака качества» сланцезольного портландцемента марки и550″ -" 650″, которого до сих пор произведено около 2,5 млн. тонн. Несмотря на высокую уровень и стабильность физико-механических свойств сланцезольного портландцемента морозостойкость бетонов на его базе варьирует в значительно больших пределах, Можно предполагать, что большую роль здесь играет варьирование структуры его цементного камня, которое на прочность при сжатии оказывает сравнительно меньшее влияние. Так как в процессе структурообразования сланцезольных цементов еще много неясного, необходимо было провести более глубокие исследования в этой области. Данная диссертационная работа представляет собой комплексное исследование процессов формирования структуры сланцезоль-но-портландцементных бетонов и теоретических основ их морозостойкости. До сих пор золы других твердых топлив — бурого и каменного угля, применяемые в качестве добавок к портландцементу берутся без должного выбора и не всегда оказываются кондиционными, зачастую они имеют неподходящий, изменяющийся в широком диапазоне состав. Поэтому в интересах целенаправленного использования таких зол необходимо продолжать поиск путей их. более эффективной утилизации, основной которой является метод использования зол по фракциям. В связи с этим вытекает дополнительная необходимость исследования процессов гидратации и структурообразования золопортландцементов, в которых в основе применения зольных добавок ледит данный подход.

Сравнение процессов гидратации и структурообразования золопортландцементов с добавками разных по активности и составу фракций зол позволяет выявить общие закономерности формирования структуры пористости и комплекса физико-механических свойств золопорт-ландцементных бетонов, что является одним из положений, защищаемых в настоящей диссертации.

Ниже рассматриваются основные структурные параметры, влияющие на морозостойкость бетона, а также состояние вопроса структурообразования золопортландцементных бетонов.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

На основе проведенных в диссертации комплексных исследований процессов формирования структуры и морозостойкости с использованием электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, порометрии и дилатометрии, которая для лучшего выявления связи пористости и морозостойкости бетонов применялась в несколько иной интерпретации, автор утверждает следующее: I. Общепризнанное положение о более низкой морозостойкости золопортландцементных бетонов в сравнении с бетонами на бездобавочном портландцементе в определенных случаях недействительно. Метод селективного использования золы в виде фракций определенного состава и качества для получения золопортландцемен-тов позволил выявить общие закономерности структурообразова-ния и зависимости морозостойкости бетонов на основе этих цементов от активности фракции золы и продолжительности твердения бетонов. Таким образом оказался возможным выбор вида и. фракции золы с нужной активностью с целью направления процессов структурообразования и получения золопортландцементного бетона с повышенной морозостойкостью. Селективный метод исполь' зования дает больший эффект в случае основных сланцнвых зол,.

Я которых не только устраняется возможное вредное влияние т.н. «опасных составляющих» — свободной извести, ангидрита, щелочных соединений и т. п., но присутствие этих соединений даже эффективно используется для получения цементного камня более высокого качества.

2. Морозостойкость золопортландцементных бетонов увеличивается с повышением активности применяемого вида или фракции золы, а также с увеличением возраста бетона.

Повышение морозостойкости обусловлено, главным образом, более значительным улучшением структуры пористости золопортландцементных бетонов в ходе твердения в сравнении с ПЦ-бе-тоном. Увеличение содержания мелких пор, в которых вода замерзает при более низких температурах, обусловлено заполнением более крупных пор новообразованиями, возникшими в результате вступления в реакцию разных по активности фаз зольного компонента.

3. Морозостойкость бетонов при -20°С ^д) можно оценить по произведению параметров «основного экстремума» — температуры и максимальной усадки на дилатометрической кривой, снятой при первом цикле замораживания-оттаивания, используя следующее уравнение регрессии.

Мэд * 5,78-КГ4-^3"'69 при коэффициенте корреляции г = 0,80.

4. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что при твердении золопортландцементов, в зависимости от активности зольного компонента в раннем или более позднем возрасте, образуется в сравнении с бездобавочным портландцементом дополнительное количество новообразований типа тоберморитового геля, и в случае сланцевой золы также кристаллической структуры (эттрингита).

Данный вывод основывается на следующем:

4.1. Гидратация клинкерной части в золопортландцементах ускоряется и углубляется тем больше, чем меньше активность золы. Однако общее количество ново%разований при введении добавки более активной сланцевой золы увеличивается, благодаря образованию при гидратации дополнительного количества продуктов шлакового и пуццоланового типов твердения. При гидратации же каменноугольной золы пуццолановая реакция на частице золы начинается позднее.

4.2. При гидратации сланцезольных портландцементов (СзПЦ) образование эттрингита в сравнении с бездобавочным портландцементом (ПЦ) задерживается вследствие пониженной скорости растворения ангидрита. Это ведет к более полному заполнению пор.

5. СзПЦ-бетоны в сравнении с ПЦ-бетоном имеют к семи суткам твердения в среднем на 10.15% повышенную прочность и модуль упругости, что обусловлено уплотнением структуры бетона благодаря расширению от гашения свободной извести и образования эттрингита с задержкой. Однако повышение модуля упругости не сопровождается соответствующим снижением предельной растяжимости, которая зависит от влияния двух факторов — внутренних напряжений от расширяющихся компонентов в структуре (снижающий фактор) и повышенного содержания тоберморитоподабного геля (повышающий фактор). С увеличением возраста значение второго фактора увеличивается, вследствие чего снижение предельной растяжимости не так значительно, как в случае ПЦ-бетонов.КзПЦ—бетоны имеют в сравнении с ПЦ-бетоном к возрасту 7 суток на.

18.20% пониженный модуль упругости, что обусловлено в основном наличием т.н. концентраторов напряжений в виде «переходных зон» толщиной 0,1.0,2 мкм вокруг частиц золы. С увеличением возраста эти зоны постепенно заполняются продуктами пуццолановой реакции, что приводит к повышению плотности цементного камня и модуль упругости значительно повышается, уступая в возрасте 360 суток Щ-бетонам лишь на 5%. 6. Динамика изменения структуры пористости золопортландцемент-ных бетонов зависит от содержания активных фаз в золе. В зависимости от порядка вступления этих фаз в реакцию наблюдается уменьшение или увеличение пористости в определенных диапазонах размеров. В сланцезольном портландцементе пористость изменяется в результате вступления в реакцию свободной извести, стекловидной фазы и, наконец, нерастворимого в 3 $-ном растворе НС1 остатка.

Таким образом, пониженная капиллярная пористость СзЩ—бетонов обусловлена как пониженным В/Ц, так и закупориванием этих пор при гашении свободной извести и образовании эттрингита с задержкой. С активизацией стеклофазы продуктами твердения шлакового типа заполняются поры в диапазоне радиусов 10.100 нм, а далее, при активизации нерастворимого остатка, они заполняются продуктами пуццолановой реакции. Поскольку эти процессы смещены во времени, происходит специфическое изменение структуры пористости.

В случае КзПЦ зольный компонент вступает в реакцию значительно позднее (после 1.3 месяцев твердения), и соответственно позднее начинается заполнение пор продуктами пуццолановой реакции. К возрасту же 7−28 суток еще сохраняются т.н. «переходные зоны» вокруг частиц золы, которые соединены с пространством капиллярных пор и увеличивают капиллярную пористость бетонов.

7. По изменению вида дилатометрической кривой в ходе попеременного замораживания-оттаивания можно судить о степени разрушения бетона в ходе испытаний.

Величина дилатометрического эффекта при -50°С после 20-ти циклов попеременного замораживания-оттаивания Cf имеет достаточно тесную связь с морозостойкостью при -50°С, выражаемую коэффициентом корреляции г = -0,73.

8. Параметры функции накопления остаточных деформаций в ходе попеременного замораживания-оттаивания — а, характеризующая скорость накопления остаточных деформаций, и К, характеризующая время начала более интенсивных деструктивных процессов, проходящих со скоростью К, имеют довольно тесную связь с ге-левой пористостью (П^) и предельной растяжимостью (£р), а также с прочностью (Р?с) и модулем упругости (Е0) ив испытаниях при -50°С описываются следующими уравнениями регрессии: а = 1,01 + 0,31 Пт — 0,07еР (г = 0,61).

К = 3,61 — 0,013^ - 0,056 Е0 (г = 0,91).

При -20°С наблюдалась некоторая связь лишь между параметром К и прочностью (г = -0,66).

С морозостойкостью данные параметры имеют хорошую связь лишь в случае испытания при -50°С, тогда как при -20°С такой четкой связи не наблюдается.

9. Показатели морозостойкости при -50°С, определенные по разным критериям (Ед и остаточным деформациям), у разных бетонов различаются в большей или меньшей мере.

Разница обусловлена разным механизмом влияния прочности, упруговязких свойств и структуры пористости на процессы развития остаточных деформации и образования микротрещин в бетоне. Так, в случае СзПЦ-бетонов, характеризующихся повышенным содержанием мелких пор: и сравнительно высокой предельной растяжимостью, развивающиеся напряжения релаксируются с появлением значительных остаточных деформаций, сопровождающихся, однако, небольшими повреждениями структуры. В случае же пониженного содержания мелких пор и сравнительно небольшой предельной растяжимости)(Щ-бетоны) остаточные деформации сопровождаются значительными нарушениями структуры. В испытаниях при -20°С такой разницы при использовании разных критериев не наблюдается.

10. Оптимальная добавка фракции сланцевой золы с точки зрения обеспечения максимальной морозостойкости зависит от содержания, а также распределения свободной извести в золе — то есть от модуля качества золы.

Оптимальным содержанием СаОсв в цементе для обеспечения максимальной морозостойкости можно считать 3,0.3,5%. Такое содержание СаОсв в цементе достигается введением добавки мельчайшей фракции сланцевой золы в количестве 30.33%. Если содержание СаОсв в золе увеличивается (зола Э^), оштимальная добавка золы будет соответственно понижаться, и в данном конкретном случае составит 20.23%. При этом удельная поверхность золы должна быть выше 350 м^кг.

11. Оптимальная добавка фракции буроутольной золы с Назаровс-кой ГРЭС зависит в основном от зернового состава и активности золы.

В данном случае оптимальной оказалась добавка 20.25% золы в виде отдельных фракций или 15.18% нефракционирован-ной золы.

12. Бетоны на СзПЦ при оптимальном содержании добавки имеют в сравнении с ПЦ в среднем на 150 циклов более высокую морозостойкость при -20°С.

Это обусловлено их повышенной прочностью, пониженной капиллярной пористостью и повышенной^{условно} замкнутой" пористостью при сравнительно мелкопористой структуре.

Такая структура СзЩ-бетонов образуется благодаря их пониженному, на 0,04.0,08 В/Ц, а также вступлению разных по активности фаз золы в реакцию (см. вывод 5).

13. Бетоны на портландцементе с добавкой фракций золы наза-ровского бурого угля, в сравнении с Щ имеют несколько повышенную — на 25.*.35 циклов, морозостойкость.

Это обусловлено в основном несколько пониженным В/Ц, а также участием зольного компонента в реакции, в результате чего «переходные зоны» заполняются продуктами реакций пуц-цоланового и шлакового типов, а также некоторым расширением в результате гашения содержащейся в золе свободной извести (4−5%)• Однако, к возрасту 28 суток значение этих процессов значительно менее выражено, чем в случае СзПЦ.

14. Бетоны на портландцементе с добавкой фракций зол подмосковного месторождения с Щекинской ГРЭС, в сравнении с ПЦ имеют на 80.100 циклов пониженную морозостойкость.

Это обусловлено их повышенной водопотрнбностью и малой активностью. По этим причинам данные золы следует считать неэффективными в качестве добавки к портландцементу.

15. При возведении 190-метрового железобетонного ствола Тал-ланской телевизионной башни общей высотой 314 м, где в бетоне с М 400 и Мрз 300 вместо сульфатостойкого портландцемента применялся СзПЦ, был получен народнохозяйственный эффект 145,5 тыс. руб. По результатам диссертации можно заключить, что СзПЦ особенно хорошо подходит для изготовления бетона, который используется в уникальных сооружениях и поэтому рекомендуется для введения в нормы для проектирования высотных и специальных сооружений, а также к использованию на стройках треста «Спецжелезобетонстрой» .

— РА.