Технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред

Связь играет огромную роль в жизни каждого государства, в значительной степени определяя экономический, военный и культурный потенциал страны. Во всех развитых странах мира проблемы связи успешно решаются ныне с помощью волоконной оптики.

Волоконная оптика в настоящее время получила широкое развитие и находит применение в различных областях науки и производства (связь, радиоэлектроника, энергетика, термоядерный синтез, медицина, космос, машиностроение, летающие объекты, вычислительные комплексы и т. д.). Темпы роста волоконной оптики и оптоэлектроники на мировом рынке опережают все другие отрасли техники. Для изготовления современных волоконно-оптических линий связи необходима большая номенклатура неорганических веществ высокого качества, среди которых и нитрат калия. Основной характеристикой, определяющей свойства оптического стекла, является светопоглощение, в значительной степени обусловленное содержанием окрашивающих стекло примесей переходных элементов (железо, медь, марганец, хром, никель, кобальт) и слабо окрашивающих стекло (серебро, висмут, молибден, алюминий, титан и др.), вызывающих его кристаллизацию хлоридов и сульфатов. Содержание данных примесей в исходных веществах для волоконной оптики нормируется на /• /1 «11 уровне 10» -10″ и 10″ -10″ масс. % каждой соответственно. Столь жесткие требования к исходным веществам, условиям производства, а также таре, хранению и транспортировке этих продуктов обуславливают высокие затраты на их производство. Поэтому цена на них за рубежом намного выше, чем на высокочистые реактивы научного назначения и тем более на обычные реактивы. За рубежом большинство фирм-изготовителей волокна и оптических систем стремятся сами производить высокочистые вещества, чтобы снизить уровень вторичных загрязнений и компенсировать повышенные издержки их производства высокими ценами их продукции.

Основные позиции в производстве нитрата калия высокочистых квалификаций занимают фирмы США, Швейцарии и Германии. Содержание примесей Зс1-элементов в продукте фирмы SIGMA (США) составляет.

5 • 10° - 1.

10″ 5 масс. % каждой, а в продуктах фирм FLUKA (Швейцария) и MERCK.

5 v.

Германия) примерно одинаково и находится на уровне.

1 • 10° - 5 • 10″ ' масс. % каждой.

Качество выпускаемого в РФ нитрата калия не удовлетворяет ни современным, ни тем более перспективным требованием оптической промышленности и значительно уступает по качеству зарубежным аналогам.

Высокочистая продукция пока остается вне интересов отечественных производителей, что побуждает пользователей покупать ее за рубежом. Наличие отечественных производств позволит постепенно отказаться от импорта, что лишний раз подчеркивает экономическую целесообразность настоящей работы.

Среди известных способов получения неорганических веществ особой чистоты наибольший интерес представляет кристаллизация из водных растворов и соосаждение примесей на неорганических коллекторах.

Кристаллизационные методы очистки достаточно хорошо проработаны и широко используются в промышленности для получения химических реактивов и особо чистых веществ. Эффективность данного процесса определяется физико-химическими свойствами основного вещества и примеси.

Конкурентоспособным процессом является соосаждение примесей на неорганических коллекторах. Однако, несмотря на большое число публикаций по экспериментальному изучению соосаждения примесей на неорганических коллекторах различного состава, до настоящего времени нет единой теории объяснения происходящих явлений и отсутствует единый подход по выбору коллектора. Совмещение данного метода очистки с последующей кристаллизацией позволило бы создать сравнительно простую и эффективную технологическую схему получения продукта особой чистоты. Для тонкого разделения коллектора и очищенного раствора эффективно использование процесса ультрафильтрации.

Цель работы.

Разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред, удовлетворяющего требованиям современных отраслей промышленности с учетом современной сырьевой обеспеченности рынка. Для достижения цели решались следующие задачи:

1 Проанализировать состояние сырьевого рынка Российской Федерации, а также мировых тенденций в области получения высокочистых неорганических солей.

2 Исследовать фазовые равновесия в водно-солевых системах КЖ) зМпЬ (Ж)з)пН20, где Мп+ - Ре3+, Мп2+, РЬ2″, Си2+, № 2+, Со2″, Мё2+, Сг3+, А13+, Ва при 25 °C. Провести теоретическую оценку коэффициента сокристаллизации.

3 На основании проведенных исследований разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты, определить оптимальные параметры процесса, подобрать материал аппаратуры, контрольно-измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта. Научная новизна.

1 Впервые изучена растворимость в системе КМ0з-Сг (Ж)з)з-Н20 при 25 °C в широкой области концентраций компонентов. Установлено присутствие в качестве твердых фаз исходных компонентов КЫ03 и Сг (М03)з-9Ы20. Состав эвтонического раствора (масс. %): КИОз — 10,26, Сг (Ж)з)з-9Н20 -39,17.

2 Изучена растворимость в системе КК0з-Ва (Н0з)2-Ы20 при 25 °C в широкой области концентраций компонентов. Методами физико-химического и рентгенофазового анализов, ИТСи КР-спектроскопии было подтверждено образование двойного соединения состава 2ЮчЮз-Ва (>Юз)2. Проведенное автоиндицировапие рентгенограммы с последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что двойной нитрат принадлежит к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки, а =19,945(4)А, 6=11,703(2)А и с= 12,201(2) А.

3 Разработан метод расчета коэффициентов сокристаллизации лимитируемых примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонентов в их насыщенных и изопиестических бинарных растворах.

4 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата методом кристаллизации из раствора. Доказано, что загрязнение кристаллов нитрата калия примесями происходит за счет адсорбции и включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке.

5 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата на неорганических коллекторах (гидратированный оксид алюминия (ГОА), гидратированный оксид марганца (ГОМ)). Результаты исследования показали, что захват микроконцентраций примесей происходит за счет образования мостиковых.

3 5 связей с коллектором. В области микроконцентраций (10″ -10″ масс. %) примеси равномерно распределяются по объему коллектора в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях с образованием комплексов. Доказано, что коллектор ГОМ содержит катионы калия и марганца (II), которые также могут участвовать в сорбционных процессах, обмениваясь с катионами Зс1-элементов, находящимися в растворе.

6 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10″ 6 масс. % каждой.

7 Получен патент № 2 491 229 С0Ш9/16 «Способ очистки нитрата калия». Практическая значимость работы.

Исследования проведенные в рамках данной работы были положены в основу исходных данных для проектирования технологии получения калия нитрата ос. ч. 7−5 для волоконной оптики на ОЭЗ «ИРЕА-Новомосковск» (Тульская обл.), разработана проектная документация. Разработанный способ очистки раствора калия нитрата также может быть использован для получения других высокочистых нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах КЖ)3 — Мп+(ЫОз)пН20, где Мп+ - Мё2+, Сг3+, А13+, Ва2+ при 25 °C.

2. Метод расчета коэффициента сокристаллизации в гетеровалентных системах.

3. Результаты исследования влияния концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей при кристаллизации калия нитрата из водных растворов.

4. Результаты исследования влияния количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторе.

5. Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007;2013 годы» в рамках Государственного контракта № 02.513.11.3477 от 28 августа 2009 г «Разработка методов синтеза высокочистых неорганических солей с контролируемой дисперсностью».

ВЫВОДЫ.

1 Установлено, что системы КШ3-Мп+(Шз)п-Н20 (Мп± Сг3+, А13+, 1У²+,) при 25 °C — простого эвтонического типа. Эвтоническая точка сильно смещена к стороне Мп+(1ЧОз)п — Н20 треугольника составов. Нитраты сопутствующих металлов оказывают высаливающее действие на КЫОз, что обусловлено значительной гидратацией катионов. Только в системе КМ)3-Ва (1Ч0з)2-Н20 при 25 °C происходит взаимодействие компонентов с образованием двойной соли состава 2КК03-Ва (М03)2.

2 Разработан метод расчёта коэффициентов сокристаллизации примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонента в его насыщенном и изопиестическом бинарном растворах.

3 Установлено, что при кристаллизации калия нитрата сокристаллизация примесей, присутствующих в растворе в виде аквакатионов или слабых нитратных комплексов, обусловлена окклюзионным захватом маточного раствора. Высокочистый калия нитрат с содержанием примесей на уровне 10″ 5—10−6 масс.% каждой возможно получить из реактивного продукта квалификации не ниже х.ч. (ГОСТ 4217) и скорости охлаждения раствора не менее 3 град/мин.

4 Установлены основные факторы, определяющие процесс очистки раствора калия нитрата на коллекторе: кинетика процесса, масса коллектора, рН раствора, введение окислителя.

5 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10″ 6 масс. % каждой. Подобраны оптимальные параметры процесса, технологическое оборудование, контрольно-измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

АЭС — атомно-эмиссионный спектральный метод анализа.

БАУ — березовый активированный уголь.

ГОА — гидратированный оксид марганца.

ГОМ — гидратированный оксид алюминия.

ДЗХР — Донецкий завод химических реактивов.

ДТА — дифференциальный термический анализ.

ДТГ — дифференциальная термогравиметрическая кривая.

ИСП — индуктивно связанная плазма.

МС — масс-спектрометрический метод анализа.

Ос.ч. — особо чистый.

ТГ — термогравиметрическая кривая.

ТУ — технические условия.

Х.ч. — химически чистый.

Ч. — чистый.

Ч.д.а. — чистый для анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В данной работе были проведены исследования по получению калия нитрата особой чистоты. На основании анализа большого объема отечественной и зарубежной литературы, а также с учетом сырьевого рынка РФ были изучены два наиболее перспективных метода очистки: кристаллизация из водных растворов и соосаждение примесей на неорганических коллекторах. Поскольку эффективность первого способа очистки определяется физико-химическими свойствами основного вещества и примеси были рассмотрены данные кристаллического строения калия нитрата и сопутствующих элементов, а также фазовые равновесия в водно-солевых системах с их участием. Анализ диаграмм растворимости в системах KN03 — Mn+(N03)nН20, где Mn+ - Fe3+ Mn2, Pb2+, Си2+, л | ^ | ^ [ |.

Ni, Со, Zn, Na при 25 °C показал, что все системы простого эвтонического типа. Однако данные о характере взаимодействия калия нитрата с нитратом хрома (III) в водных растворах в литературе обнаружить не удалось, а данные взаимодействия с нитратами магния (II), алюминия (III) и бария (II) требуют уточнения. На основании этого нами было изучено поведение Cr (III), Mg (II), AI (III) и Ва (II) в растворах калия нитрата в широкой области концентраций компонентов при 25 °C. Методами построения диаграммы, химического анализа, ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что системы с хромом (III), алюминием (III) и магнием простого эвтонического типа, а с барием — с образованием двойного соединения состава 2KN03'Ba (N03)2. В области кристаллизации KN03 в изученных системах, не наблюдается образования твердых растворов и, следовательно, сопутствующие нитраты элементов будут в основном концентрироваться в маточном растворе. С учетом изложенного экспериментально исследован метод кристаллизация калия нитрата из водных растворов. Изучено влияние концентрации примеси, степени кристаллизации, промывки кристаллов, скорости снятия пересыщения на распределение примесей. Экспериментально установлено, что захват примеси в процессе кристаллизации происходит за счет адсорбции и окклюзии маточного раствора, не удаляемого при промывке кристаллов. Снизить захват маточного раствора в 2 раза возможно уменьшением скорости снятия пересыщения до 3 град/мин. Метод кристаллизации накладывает ограничения и на выбор исходного сырья. Высокочистый калия нитрат с содержанием примесей на уровне 10−1 (Г масс.% каждой возможно получить из реактивного продукта квалификации не ниже х.ч. (ГОСТ 4217). Использование в качестве исходного сырья калия нитрата более низкого качества (техн., ч., ч. д. а.) может привести к увеличению содержания примесей Зс1-элементов в готовом продукте.

В этих условиях конкурентоспособным процессом является соосаждение примесей на неорганических коллекторах. Использование коллекторов в технологии особо чистых веществ перспективно вследствие высокой эффективности, особенно в области малых концентраций, и возможности одновременной очистки от большого числа примесей. При выборе коллектора определяющими факторами являлись: эффективность соосаждения примесей с коллектором и его остаточная концентрация в очищенном растворе, которая может препятствовать дальнейшему использованию готового продукта в современных отраслях промышленности. Учитывая выше приведенные требования, в совокупности с доступностью и дешевизной материалов, свидетельствовали о перспективности использования в качестве коллекторов гидратированных оксидов марганца (IV) (ГОМ) и алюминия (ГОА).

Для выбора условий очистки растворов калия нитрата на ГОА и ГОМ, был проведен большой объем экспериментальных работ с применением современных методов анализа. Изучено влияние количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса.

Сопоставление полученных результатов изучения соосаждения примесей на ГОА из водных растворов нитрата калия с данными исследования природы происходящих при этом процессов современными методами анализа (РФА, ЭПР, ИК-спектроскопия и др.) показало, что захват примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В изученном интервале рН 6−10 основной формой существования примесей Зё-элементов в нитратных растворах являются гидратированные катионы и гидроксокомплексы. В области микроконцентраций (10″ 3−10~5 масс. %) примеси равномерно распределяются по объему ГОА в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях и образования комплексов.

С позиции химии координационных соединений ГОА рассматривается как полимерный трехмерный комплекс, в котором центральные атомы связаны оловыми связями. При старении его происходит отщепление ионов водорода из оловых связей (процесс оксоляции) и превращение их в оксосвязи. В составе ГОА обнаружены водородные связи, которые играют большую роль в процессах фазообразования. Значительную роль играют и молекулы воды, входящие в координационную сферу поверхностных атомов алюминия. Старение ГОА не сводится к простой агрегации мономерных форм, сопровождаемой потерей связанной воды и уменьшением поверхности, а связано с изменением сорбционной активности концевых гидроксильных и аквагрупп.

С увеличением концентрации 3<5-элементов на ГОА равномерное их распределение нарушается вследствие образования больших агрегатов соответствующих гидроксидов. Это упорядочивает структуру ГОА и способствует образованию химического соединения (алюминаты) для Си (И), Мп (П), «№(11) и твердых растворов для Ге (Ш), Сг (Ш).

Несмотря на достаточную эффективность данного коллектора у него есть и существенные недостатки. Возможность использования данного метода для очистки растворов калия нитрата во многом определяется качеством исходного продукта. Увеличение содержания примеси хрома в сырье выше МО-4 масс. % исключает использование окислителя (перекиси водорода) в процессе очистки, что может повлечь за собой увеличение содержания примесей кобальта, никеля и марганца в готовом продукте (если их содержание в сырье также выше Г10″ 4 масс. % каждой).

Количество коллектора необходимое для эффективной очистки раствора калия нитрата достаточно большое, а его структура напоминает гель, что значительно снижает скорость его фильтрования, а регенерация фильтрующей ткани должна проводиться после каждого цикла фильтрования.

Гидратированный оксид марганца (ГОМ) является сорбентом более широкого действия, т.к. хорошо сорбирует даже ионы щелочных элементов. Относительная устойчивость в сильнощелочных средах, доступность и простота получения — неотъемлемые преимущества данного коллектора. Результаты исследования процесса очистки раствора калия нитрата на ГОМ несколько превосходят полученные па ГОА. Будучи типичным оксигидратом ГОМ также обладает концевыми ОН-группами, которые могут функционировать как ионообменные центры. В отличие от оксигидрата алюминия ГОМ получают с помощью окислительно-восстановительных реакций. При этом продукт, полученный таким образом, не отвечает простейшей формуле Мп02. Проведенные рентгенофазовый и химические методы анализы показали, что полученный гидратированный оксид содержит марганец не только в степени окисления +4, но и +2, а также калий порядка 1,5%. Было установлено, что ионообменная функция двуокиси обязана своим проявлением не только ОН-группам твердой фазы, но и Мп, внедрившимся при синтезе в структуру, а также адсорбированным ионам калия, сохраняющим способность в последующем обмениваться на ионы, находящиеся в растворе.

Содержание химически связанной воды в этих препаратах также определяет сорбционные (в широком диапазоне систем) и ионообменные свойства ГОМ, а высокие значения обменной емкости свежеосажденного ГОМ свидетельствуют о поглощении примесных металлов всем объемом плохоупорядоченных структур, а не только их поверхностью. Таким образом, было установлено, что сочетание процессов очистки на коллекторе (ГОМ), ультрафильтрации и кристаллизации позволяет получить продукт, отвечающий современным требованиям промышленности и не уступающий по качеству лучшим зарубежным аналогам. На основании проведенных экспериментальных исследований разработана технология получения калия нитрата особой чистоты с содержанием лимитируемых примесей на уровне 10″ 6 масс. % каждой.