Локализация компонентов жидких высокоактивных отходов (РЗЭ, U и Pu) в фосфатных и боросиликатных стеклоподобных материалах

Актуальность проблемы. Развитие атомной энергетики и ядерной технологии в целом связывается с решением проблем ядерного топливного цикла, одной из которых является обращение с радиоактивными отходами.

При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с высокоактивными отходами, подлежащими долговременному безопасному хранению и V захоронению.

Особого внимания требует локализация относительно короткоживущих радионуклидов — 90Sr и 137Cs, для которых продолжительность необходимой изоляции от биосферы составляет несколько сотен лет, и долгоживущих радионуклидов — урана и трансурановых элементов (ТУЭ — Pu, Np, Am и др.), обладающих высокой токсичностью, обусловленной альфа-излучением, биологическим поглощением и удержанием в организме, и требующих полной изоляции от биосферы на период, исчисляющийся тысячелетиями. Опасность сохраняется при хранении отработанного ядерного топлива (ОЯТ), отходов, образующихся в процессе его переработки, а также при использовании ТУЭ в научных исследованиях и народном хозяйстве. В любом случае они попадают в категорию отходов, требующих захоронения с обеспечением особых условий безопасности.

В последние годы активно рассматривается вопрос об обращении с так называемым «избыточным» оружейным плутонием (плутонием, избыточным для оборонных целей). Основная его часть будет использоваться при производстве смешанного уран-плутониевого (МОХ) топлива для энергетических реакторов. Однако при конверсии оружейного плутония некоторая его часть будет попадать в отходы, а извлечение плутония из них для дальнейшего использования при производстве топлива будет экономически нецелесообразно.

Необходимость изоляции радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) от окружающей среды в течение длительного времени и стремление сократить срок обслуживания хранилищ требуют перевода радионуклидов и других биологически опасных компонентов отходов в компактные твердые формы. Отвержденные композиции должны обладать термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения.

Исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:

— подбор и исследование материалов, пригодных для включения в них радиоактивных и других компонентов отходов, обладающих термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и способных обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения;

— выбор технологических приемов и оборудования для получения материалов с заданными характеристиками;

— выбор мест и условий хранения и захоронения отвержденных композиций.

Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными отходами в настоящее время считается хранение отвержденных отходов в виде стеклянных, стеклокристаллических и кристаллических композиций.

Одним из направлений работ в области обращения с радиоактивными отходами является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время хранения и захоронения этих материалов. Особое внимание следует уделять поведению нуклидов при их иммобилизации в стеклоподобные композиции, а также влиянию компонентов высокоактивных отходов (ВАО) на технологические параметры проводимого процесса иммобилизации и на возможные изменения свойств конечных материалов при их хранении и захоронении.

Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и других странах.

Несмотря на незначительные концентрации трансурановых элементов в жидких высокоактивных отходах, поступающих на промышленное остекловывание, необходимо изучить их поведение как в процессе остекловывания, так и в конечных материалах, требующих долгосрочного прогноза их поведения при хранении и захоронении. Это связано со специфическими свойствами данных радионуклидов: большой период полураспада, высокая токсичность и радиационная опасность альфа-излучателей, возможность возникновения цепной реакции (ЦР) при накоплении критической массы делящегося компонента в плавителе или конечном блоке отвержденной композиции.

Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций, содержащих компоненты высокоактивных отходов (ВАО), применительно к условиям российских радиохимических предприятий.

Цель работы заключалась в экспериментальном синтезе различных по макросоставам фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций с локализованными в них РЗЭ, ураном и плутонием и в исследовании поведения данных нуклидов в процессе синтеза и в конечных продуктах.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись: обобщение и анализ опубликованных материалов по локализации РЗЭ, урана и плутония в стеклоподобных композицияхопределение влияния исходных химических форм компонентов высокоактивных отходов (РЗЭ, U, Ри) на их фиксацию («растворимость») и распределение в фосфатных и боросиликатных стеклахопределение влияния состава матричных композиций на растворимость и распределение нуклидов в объеме стекломассыопределение влияния используемых методов синтеза и условий проведения процесса остекловывания (продолжительности выдержки расплавов, температуры проведения процесса, наличия конвективных потоков в расплаве) на распределение исследуемых компонентов отходов в объеме стекломассыопределение химических форм и фазовых состояний РЗЭ, U и Ри в исследуемых композициях.

Фактические материалы и методики исследований. Экспериментальные работы по синтезу стеклоподобных композиций с РЗЭ, ураном и плутонием проводились в лабораториях ГНЦ РФ ВНИИНМ, «горячих» камерах ФЭИ с использованием традиционных методов (алундовые и платиновые тигли в муфельных печах) и индукционного плавления в «холодном» тигле.

Исследования свойств синтезированных стеклоподобных композиций проводились в ГНЦ РФ ВНИИНМ, ФЭИ и ИГЕМ РАН с применением оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного, атомно-адсорбционного, радиометрического и других методов анализа.

Новые научные результаты.

Получены фосфатные и боросиликатные стекла различных макросоставов, содержащие до 20 масс.% LnxOy, 30 масс.% UxOy, 5,6 масс.% РиОг.

Определены уровни включения («растворимости») редкоземельных элементов, урана и плутония в исследованных фосфатных и боросиликатных композициях.

Определено влияние условий синтеза (исходные химические формы нуклидов, температура и продолжительность выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве) и методов остекловывания (плавление в муфельных печах и в «холодном» тигле) на растворимость и распределение нуклидов в исследованных фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композициях.

Определены химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в фосфатных и боросиликатных стеклах, синтезированных в муфельной печи и в ИПХТ.

В рамках проводимых работ по исследованию иммобилизации плутония разработана компьютерная модель для определения предельного содержания делящихся элементов в матрицах в условиях невозможности цепной реакции в бесконечной однородной матрице.

Положения, выносимые на защиту:

1. Поведение редкоземельных элементов, урана и плутония в процессе их локализации в фосфатные и боросиликатные стеклоподобные композиции.

2. Распределение РЗЭ, U и Ри в стеклоподобных композициях в зависимости от их химического состава.

3. Влияние условий проведения процесса остекловывания (температура и продолжительность выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве и др.) на распределение компонентов отходов в объеме стекломассы.

4. Химические формы и фазовый состав дисперсных частиц на основе исследуемых компонентов, образующихся в синтезируемых композициях.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты являются необходимыми для выбора оптимальных форм отвержденных высокоактивных отходов (ВАО), технологии их переработки и прогнозирования степени надежности фиксации РЗЭ, U и Ри, их состояния и поведения в отвержденных продуктах на радиохимических предприятиях России, прежде всего на ПО «Маяк».

Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких ВАО на ПО «Маяк».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и докладывались на международных симпозиумах и конференциях Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 — May 3, 1991) — 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21−23 October 1991) — 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5−11 September, 1993) — International Conference «Actinide-93» (Santa-Fe, NM, USA, 19−23 September, 1993) — Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993) — 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества «ЯЭ-93. Ядерная энергия и безопасность человека» (Россия, Нижний Новгород, 28 июня — 2 июля 1993) — Symposium WM'94 (Tucson, AZ, USA, 27.02−03.03 1994) — NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium — Approaches and Prospects (St. Petersburg, Russia, May 14−17, 1995) — Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM'95, Berlin, Germany, September 3−7, 1995) — International Conference of Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems, CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11−14) — Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Reno, Nevada, USA, June 16−20, 1996) — «Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX», (Boston, Massachusetts, USA, December 2−6, 1996) — International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97 (Yokohama, Japan, October 5−10, 1997) — XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (Россия, Санкт-Петербург, 25−29 мая 1998) — Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8−11, 1998) — Japan-Russia Experts Meeting on Radioactive Waste Management (Tokio, Japan, 29 November — 04 December, 1999) — WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000) — International Topical Workshop «Glass in its Disposal Environment» (Bruges, Belgium, April 11−14, 2000) — Joint Russian Academy of SciencesU.S. Department of Energy Workshop «Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere» (Moscow, May 16−17, 2000) — «Plutonium Future — the Science», Topical Conference on Plutonium and Actinides (Santa Fe, New Mexico, USA, July 10−13, 2000) и опубликованы (в период 1990;2000 гг.) в журналах «Радиохимия», «Атомная энергия», «Физика и химия стекла», «Вопросы радиационной безопасности», монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами» (М, ЦНИИатоминформ, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 30 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, главы литературного обзора, 2 глав экспериментальной части, заключения и списка литературы. Она изложена на 154 страницах печатного текста, включающего 63 рисунка и 69 таблиц.

Список литературы

включает 195 наименований.

выводы.

1. В ИПХТ и муфельной печи синтезированы фосфатные и бороснликатные стеклоподобные композиции различных составов, содержащие до 20% масс, оксидов РЗЭ, 30% масс, оксида урана и 5,6% масс, оксида плутония.

2. Определено влияние исходной химической формы нуклидов, состава матричной стеклоподобной композиции, метода получения и продолжительности выдержки расплава на распределение нуклидов в объеме синтезированных стеклоблоков.

3. Для исследованных нуклидов определены химические формы и фазовые составы дисперсных частиц, образующихся в стеклоподобных композициях.

4. Доказано, что при получении фосфатных стекол независимо от исходной химической формы редкоземельных элементов (растворов, содержащих Ln3+, где Ln=La, Се, Nd, Sm, или оксиды Се02 и Ьп20з, где Ln=La, Nd, Sm) превышение уровней их растворимости приводит к выделению кристаллическая фаза LnP04 (Ln=La, Се, Nd, Sm).

5. Показано, что в боросиликатных стеклах поведение церия отличается от поведения других РЗЭ (La, Nd, Sm). При превышении уровня растворимости церия (независимо от его исходной химической формы — Се3+ (Се (ТТОз)з или Се4+ (Се02)) в расплаве выделяется кристаллическая фаза Се02. Лантан, неодим и самарий при превышении их уровней раствормости образуют кристаллические фазы двойных силикатов апатитного типа различного состава — NaxCayLnz (Si04)602 (Ln=La, Nd, Sm).

6. Доказано, что при включении уранилнитрата в фосфатные и бороснликатные стекла уран полностью (до 10% масс.) растворяется в них и находится только в виде U (VI).

7. При включении оксида урана в бороснликатные композиции серии GP-91 получены гомогенные стекла с содержанием до 30% масс. LbOg. Избыточный уран (свыше 30% масс.) образует в расплаве кристаллическую фазу U02+x.

8. При остекловывании флюсованных плутонийсодержащих растворов содержание растворимого в фосфатном стекле плутония достигает 1% масс.

9. Показано, что при включении оксида плутония в фосфатные и бороснликатные стекла уровень его растворимости ограничен 0.2−0.4% масс. При синтезе стекол в муфельной печи избыточный плутоний в виде диоксида накапливается в донной части стеклоблоков.

10. При синтезе в ИПХТ получены гомогенные борбазальтовые стекла, содержащие до 5,6% масс. Р11О2.

11. Проведенными исследованиями показано, что церий не является корректным элементом-имитатором для плутония при моделировании поведения последнего в процессах остекловывания и в конечных продуктах.

12. Показано, что использование метода плавления в ИПХТ для локализации радионуклидов в стеклоподобных композициях позволяет получать гомогенные стекла с высоким содержанием в них РЗЭ, урана и плутония.

13. Разработана математическая модель для предварительного выбора ядерно-безопасных матричных композиций.

14. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение для разработки промышленных технологий иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе и плутонийсодержащих, в стеклоподобные композиции на промышленных радиохимических предприятиях России, прежде всего ПО «Маяк».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Поведение РЗЭ (лантана, церия, неодима и самария) при их локализации в фосфатных стеклах идентично. Уровни растворимости этих нуклидов в фосфатных стеклах, используемых для остекловывания ВАО на ПО «Маяк», ограничены значениями 1,5−1,7, 2,0−2,2, 2,5−2,7 и 3,5−3,7 масс.% в расчете на ЬпгОз для La, Се, Nd и Sm соответственно. Если общее содержание редкоземельных элементов в фосфатном стекле превышает значение S = где а- - коэффициент, по существу являющийся растворимостью редкоземельного элемента в этом фосфатном стекле, щ — доля Ln в смеси РЗЭ, то в расплаве образуется кристаллическая фаза LnP04, где Ln=La, Се, Nd, Sm. С увеличением времени выдержки расплава кристаллическая фаза седиментирует в донную часть расплава с образованием плотного слоя кристаллического осадка.

Использование для получения фосфатных стекол с редкоземельными элементами метода ИПХТ позволяет получать гомогенные рентгеноаморфные стекла с равномерным распределением в них РЗЭ с общим содержанием последних, превышающим почти в 4 раза их предельную растворимость в стеклах аналогичных составов, полученных в муфельной печи. Возможность получения в ИПХТ расплавов фосфатных стекол с повышенным содержанием РЗЭ обусловлена, очевидно, как значительными конвективными потоками в расплаве, находящемся в «холодном» тигле, так и наличием в этом расплаве зон с повышенными температурами.

В боросиликатных стеклах поведение церия отличается от поведения других редкоземельных элементов. Эти различия связаны с тем, что церий в расплавах может существовать в двух степенях окисления Се3+ и Се4+, в то время как для других РЗЭ наиболее устойчивым является состояние Ln3+. При превышении уровней растворимости РЗЭ (La, Nd, Sm > 15 масс.%, Се=4,2 масс.%) в боросиликатных расплавах формируются обогащенные этими элементами кристаллические фазы.

Причем избыточный церий выделяется из расплава в форме Се02, а лантан, неодим и самарий формируют кристаллическую фазу двойных силикатов апатитного типа переменного состава NaxCayLnz (Si04)602.

В борбазальтовых стеклах серии Bz (% масс.: Na20 — 2+5, AI2O3 — 7+10, В203 — 20+30, Si02 — 29+35, СаО — 12+17, Fe203 — 5+6, MgO — 2+5, Се02 — 0+17) растворимость церия более чем в 4 раза выше, чем в стеклах серии GP-91 (% масс.: Na20 — 20+21, А1203 — 4+5, В203 — 12+13, Si02 — 44+46, СаО — 2+3, Fe203 — 2+3, Се02 — 0+6), что обусловлено значительными различиями в составах матричных композиций и в первую очередь содержанием в них натрия. Для силикатных расплавов увеличение содержания в них натрия приводит к возрастанию роли окисленного состояния элементов, как уже указывалось выше [128], в том числе и церия, что приводит к снижению его общей растворимости в расплаве [68, 132] и выделению из него избыточного количества в виде оксида церия — церианита.

Применение метода ИПХТ для плавления церийсодержащих боросиликатных стекол, как и для фосфатных стекол, позволяет получать однородные гомогенные стекла с высоким содержанием наименее растворимого редкоземельного элемента за короткое время выдержки расплава и без его принудительного перемешивания.

При отверждении уранилнитрата с флюсованными фосфатно-нитратными растворами или с оксидносолевыми смесями с получением фосфатных или боросиликатных стекол на воздухе уран присутствует в стеклах в основном в шестивалентном состоянии (U6+), что соответствует большинству литературных источников [137−139], и его растворимость превышает значения 10 масс.%.

При локализации оксида урана (U3Os) в боросиликатных стеклах уровень его растворимости и валентное состояние зависят как от состава матричной композиции, так и от условий получения урансодержащих стекол (температуры расплава, окислительно-восстановительных условий плавки (парциального давления кислорода, присутствия восстановителей, внешнего воздействия на расплав и пр.)).

Так, при получении урансодержащих стекол серии GP-91mf-U в муфельной печи уровень растворимости урана в них (при установлении равновесия между расплавом и кристаллической урансодержащей фазой) составляет около 25 масс.%. Это полученное значение близко к уровню растворимости урана в стекле GP98/12 (масс.%: Na20−17,6, А1203−2,6, Si02−56,4, В203−12,4, Ti02−4,6, MgO-2,2, СаО-4,2) [148], состав которого незначительно отличается от состава стекла GP-91 (масс.%: Na20+K20−22,4, Al203−5,7, Si02−51,7, В203−23,4, СаО-3,4, Fe203−3,4). Анализ урансодержащей кристаллической фазы, содержащейся в стекле, позволил идентифицировать ее как твердый раствор уранатов натрия и кальция и оценить валентное состояние в ней урана, который находится преимущественно в шестивалентном состоянии.

В урансодержащих стеклах этой же серии, синтезированных в ИПХТ (GP-91ccim-U), уровень растворимости урана составляет около 28 масс.%. Избыточный уран кристаллизуется из пересыщенного расплава в отличие от стекол серии GP-91mf-U в виде оксида урана U02j2 с размером элементарной ячейки 5, бА. Соотношение валентных форм U4+/U6+ в стекле, находящемся в равновесии с кристаллической урансодержащей фазой, равно 4, то есть до 80% растворенного в стекле урана находится в четырехвалентном состоянии и 20% - в шестивалентном состоянии.

Различия в валентном состоянии урана в стеклах серии GP-91, синтезированных в муфельной печи и в ИПХТ, обусловлены различными условиями плавления стекломассы. В расплавах, получаемых в ИПХТ, возможно наличие зон их перегрева с температурой до 1400−1450°С. А повышение температуры расплава, как известно из литературы [139, 143, табл.1], приводит к увеличению в расплавах содержания урана в низших степенях окисления.

В урансодержащих борбазальтовых стеклах серии Bz-U растворимость урана превышает величину 10 масс.%. Более точное определение растворимости урана в стеклах этой серии, синтезированных в алундовых тиглях, затруднительно из-за низкой коррозионной стойкости материала тигля в агрессивных расплавах этих стекол, приводящей к значительному изменению макросостава стеклорасплава. В борбазальтовом стекле состава: Na20−2,5- MgO-2,5- Al203−18,0- Si02−30,0- Са0−14,0- ТЮ2−1,0- Fe203−5,0- В20з-27,0 растворимость урана при равновесном состоянии расплав — кристаллическая урансодержащая фаза составляет не менее 9,6 масс.%.

Незначительное количество кристаллической фазы в синтезированным стекле Bz-U-IO (MF) не позволило провести ее идентификацию рентгенофазовым методом анализа. Сделанный на основе SEM/EDS анализа расчет составов возможных кристаллических фаз (Cao.86U2.o507.o или Ca2.4(UVI2,8U!V2 8)5.60i6.4) близок к стехиометрии уранатов кальция — CaU2C>7 [#21−168] или Ca3UsOi6.2 [#22−335], что позволяет.

U6+ т тб+, т т4+ или смесь U + и .

При использовании метода ИПХТ для локализации оксида урана в боросиликатных стеклах полное взаимодействие расплава с иммобилизуемым компонентом происходит за более короткое время. За счет наличия в расплаве, находящемся в «холодном» тигле, местных зон его перегрева и конвективного перемешивания достигается быстрое максимальное растворение оксида урана и его равномерное распределение в объеме стекломассы, чего не удается достичь при использовании плавления в муфельной печи из-за седиментации урансодержащей фазы в донную часть стекломассы.

Исследование локализации плутония в фосфатных стеклах позволило оценить уровень его растворимости в этих стекломатрицах. При отверждении флюсованного плутонийсодержащего раствора, моделирующего реальный состав высокоактивных отходов, его растворимость в синтезированном стекле составляет около 0,8 масс.% в расчете на диоксид плутония.

Использование восстановителя при осуществлении процесса остекловывания флюсованного плутонийсодержащего раствора может приводить к снижению растворимости плутония в фосфатных стеклах до уровня 0,3−0,4 масс.%, так как в этом случае общая растворимость плутония будет зависеть от количества диоксида плутония, образующегося при термической обработке отверждаемого раствора. Растворимость диоксида плутония в фосфатных стеклах регламентного для цеха остекловывания на ПО «Маяк» состава ограничивается значениями 0,15−0,20 масс.%. Изменение макросостава фосфатных стекол в сторону уменьшения содержания в них алюминия приводит к увеличению растворимости в них плутония.

В боросиликатных стеклах независимо от исходной химической формы отверждаемого плутония (нитрат или оксид плутония) его растворимость обусловлена растворимостью диоксида плутония, которая составляет около 0,2 масс.% для стекол серии BSi и GP-91. В борбазальтовых стеклах растворимость диоксида плутония, как и для РЗЭ, значительно выше и достигает 3,5 масс.%.

Использование метода ИПХТ при иммобилизации плутонийсодержащих отходов позволяет получать гомогенные плутонийсодержащие борбазальтовые стекла, содержащие до 5,6 масс.% плутония. Увеличение растворимости плутония в стеклах, синтезированных в ИПХТ, достигается за счет повышенных температур в отдельных зонах рабочего объема расплава и значительных конвективных потоков в нем. Это обеспечивает как равномерное распределение плутония в объеме стекломассы, так и общую скорость растворения диоксида плутония в расплаве.

Поведение плутония в фосфатных стеклах резко отличается от поведения в них церия при остекловывании флюсованных модельных растворов ВАО. При превышении уровней растворимости этих нуклидов в расплавах фосфатных стекол церий формирует кристаллическую фазу ортофосфата церия — СеРОд, в то время как плутоний — фазу диоксида плутония — Pu02. Несмотря на близкие атомные и ионные характеристики этих нуклидов уровни их растворимости в фосфатных стеклах различаются в 3−10 раз, что делает недостаточно корректным использование церия в качестве модельного нуклида для плутония.

В боросиликатных стеклах, несмотря на образование в пересыщенных по церию или плутонию расплавах кристаллических фаз их диоксидов, значения их растворимости различаются более чем на порядок, что также не позволяет использовать церий в качестве элемента, моделирующего поведение плутония.

Таким образом, поведение РЗЭ, урана и плутония в фосфатных и боросиликатных стеклах зависит как от макросоставов матричных композиций, так и используемых методов остекловывания. Для определения уровней растворимости и поведения компонентов высокоактивных отходов при их локализации в стеклоподобные композиции в каждом конкретном случае необходимо проведение исследований с использованием реальных нуклидов и методов остекловывания, максимально приближенных к применяемым или разрабатываемым технологиям.