Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена

Диссертация: Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Одновременное получение двух продуктов является экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами. Научная новизна: Установлена связь между концентрацией апротон-ных каталитических центров оксида алюминия и его… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Дегидратация спиртов — способ получения непредельных соединений
      • 1. 1. 1. Механизм дегидратации спиртов
      • 1. 1. 2. Дегидратация МФК в жидкой фазе
      • 1. 1. 3. Дегидратация спиртов на катионитах
      • 1. 1. 4. Парофазная дегидратация МФК
    • 1. 2. Описание технологической схемы дегидратации МФК завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим»
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Характеристика сырья и катализатора АОА
    • 2. 2. Методики экспериментов
      • 2. 2. 1. Описание лабораторной установки для парофазной дегидратации МФК в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора
      • 2. 2. 2. Лабораторная установка для исследования парофазной дегидратации
  • МФК в присутствии водорода
    • 2. 3. Аналитические методики
      • 2. 3. 1. Хроматографический анализ сырья и катализата
      • 2. 3. 2. Измерение оптической плотности катализата
    • 2. 4. Определение Льюисовских кислотных центров оксида алюминия
    • 2. 5. Определение механической прочности катализаторов «на раскалывание»
  • ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
    • 3. 1. Термодинамика дегидратации метилфенилкарбинола в стирол
    • 3. 2. Оценка эффективности замены водяного пара инертным газом
    • 3. 3. Оценка возможности замены водяного пара на действующем производстве
      • 3. 3. 1. Расчет изменения линейной скорости газовой смеси в реакторе дегидратации
      • 3. 3. 2. Оценка изменения гидравлического сопротивления слоя катализатора
      • 3. 3. 3. Расчет адиабатического изменения температуры в реакторе
  • ГЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
    • 4. 1. Соотношение между каталитической активностью гамма-оксида алюминия и концентрацией кислотных апротонных центров
  • ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ЗАМЕНЫ ИНЕРТНОЙ НАСАДКИ В РЕАКТОРАХ ДЕГИДРАТАЦИИ
  • ГЛАВА 6. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК
    • 6. 1. Первый этап опытно-промышленных испытаний
    • 6. 2. Второй этап опытно-промышленных испытаний
  • ГЛАВА 7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АОА И АОК ПОСЛЕ 1 ГОДА ЭКСПЛУАТАЦИИ
    • 7. 1. Механическая прочность катализаторов
    • 7. 2. Активность катализаторов
  • ВЫВОДЫ
  • СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
  • ПРИЛОЖЕНИЕ

Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Производство стирола в настоящее время является одной из важнейших отраслей химической промышленности, как в России, так и за рубежом.

В нашей стране разработанный во ВНИИОлефин процесс совместного получения стирола и оксида пропилена реализован на объединении «Нижне-камскнефтехим» более 20 лет назад.

Одновременное получение двух продуктов является экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами.

Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 240 ч- 320 °C в адиабатических условиях. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.

Для процесса дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара на разбавление фракции метилфенилкарбинола, которое сказывается на увеличении себестоимости продукции. Особенно остро встаёт эта проблема в свете увеличения стоимости сырья и энергоносителей.

Несмотря на достаточно высокую селективность стадии дегидратации (при конверсии метилфенилкарбинола более 90% селективность по стиролу достигает 96 ч- 97%) помимо стирола образуется и ряд побочных продуктовбензол, алкилбензолы, альфа-метилстирол, ацетофенон, бензальдегид, органические кислоты. Учитывая, что производительность по стиролу превышает.

100 000 тонн в год, снижение выхода побочных продуктов является весьма актуальной задачей. Так, увеличение селективности даже на 0,1% приведет к дополнительной выработке стирола порядка 100 тонн.

Цель работы: Выявление путей повышения эффективности стадии па-рофазной дегидратации метилфенилкарбинола.

Научная новизна: Установлена связь между концентрацией апротон-ных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации МФК. Выявлено, что основная реакция образования стирола из МФК и побочные реакции АЦФ протекают на одних и тех же центрах.

Практическая ценность: Обобщен опыт ведения промышленного процесса дегидратации метилфенилкарбинола и рассмотрены возможные направления повышения его эффективности.

На основании термодинамического и теплового расчета показано, что замена водяного пара инертным газом (как полная, так и частичная) возможна при проведении процесса в изотермическом режиме.

Экспериментально установлено, что использование промотированного щелочноземельным металлом оксида алюминия целесообразно при температурах выше 300 °C.

Проведены опытно-промышленные испытания по замене инертной насадки в реакторах дегидратации на специально гранулированный катализатор с низким гидравлическим сопротивлением. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить температуру процесса, что привело к снижению количества образующихся побочных продуктов, таких как этил-бензол, толуол, изопропилбензол, бензальдегид при одновременном увеличении выхода ацетофенона.

В 2002 году данный катализатор внедрен в процесс на стадии дегидратации МФК. Экономический эффект, полученный за счет внедрения, к июлю 2004 года превышает 21 млн. рублей.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 1999 -ь 2003 гг.). Полученный по результатам работы Патент РФ № 2 194 690 («Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов») награжден золотой медалью Международного салона промышленной собственности АРХИМЕД 2003 (г. Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей -3- получено патентов на изобретение — 1.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (83 наименования), содержит 33 рисунка, 41 таблицу, приложения на 6 стр.

выводы.

1. Выполнены термодинамические и тепловые расчеты, показавшие, что замена водяного пара инертным газом возможна только при существенном изменении конструкции реакторного узла. Один из вариантов такого изменения — перевод процесса в изотермический режим.

2. Разработан способ промотирования у-АЬОз щелочноземельным металлом, позволяющий снизить выход побочных продуктов, в том числе смол, на стадии дегидратации МФК, и определен температурный режим работы промотированного катализатора.

3. Установлено, что в присутствии избытка воды целевая реакция дегидратации МФК и побочные реакции с участием продуктов превращения АЦФ протекают на одних и тех же кислотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции (}со = 40,5 ч- 44 и 56,5 кДж/моль.

4. Предложен путь снижения температуры процесса дегидратации за счет замены инертной насадки в верхней части действующих реакторов на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением (АОК).

5. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что использование катализатора АОК позволяет снизить температуру на входе в реактора дегидратации на 10 °C без снижения нагрузки по сырью, степени превращения МФК и селективности по стиролу. За счет уменьшения температуры процесса снижено не целевое расходование АЦФ на стадии дегидратации МФК.

6. Высокая механическая прочность катализатора АОК, сохраняющаяся в процессе эксплуатации, позволяет использовать его для замены нижнего слоя колец Рашига в действующих реакторах дегидратации.

Показать весь текст

Список литературы

  1. .Р. Новые процессы органического синтеза /Б.Р.Серебряков, Р. М. Масагугов, В.ГЛравдин.- М.: Химия, 1989.- 400 с.
  2. П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука /П.А.Кир-пичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова.- Л.: Химия, 1986.- С. 109.
  3. Ipatiev V.N. Berichte fon Deutsche Chem /V.N. Ipatiev //Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen.-1902.- V.35.-P.1057.
  4. A.c. 775 100 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /В.М.Мирианашвили, М. А. Далин, Б. Р. Серебряков, А. Е. Коврайский, Р. Г. Саламов, Н. А. Смирнова, Э.А.Энтина- № 2 537 779/23−04- Заявл. 01.11.77, Опубл. 30.10.80.
  5. Патент 3 442 963 USA, МКИ С 07 С 15/10. Dehydration of alpha me-thylbenzylalcohol to styrene /Ernest I. Korchak- Заявл. 24.05.1967, Опубл. 6.05.1969.
  6. A. //Bull. Soc. Chim. France.- 1901.- V.26.- P.612.
  7. M.E. //Coll. «Catalysis» ed P.H. Emmett. New York, Reinhold Publ. Corp.- I960.- V.7.- P.93.
  8. F.S. //Chemical and Engineering News.- 1948.- V.26.- P.668.
  9. Purlee E. L., Taft R. W., Jr. //Journal of the American Chemical Society.- 1956.- V.78.- P.5807.
  10. Колеман Синтезы органических препаратов /Колеман, Джонсон.-М., 1949.- сб. 1.- С. 207, С. 509.- сб. 2.- С. 483.
  11. Норрис Синтезы органических препаратов /Норрис.- М., 1949.-сб. 1.- С. 335.
  12. Carlin R.B. The dehydratation of a hindered tertiary alcohol /R.B.Carlin, D.A.Constantine //J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V.69.- P.50.
  13. Miller R.E. The application of the reformatsky reaction to thiophene aldehydes and ketones /R.E.Miller, F.F.Nord // J. Org. Chem.- 1950.-V.15.- P.89.
  14. . Синтезы органических препаратов /Б.Корсон.- М., 1949.-сб. 2.- С. 567, ил.
  15. Campbell N. Synthesis of 2-phenylnaphthalene /N.Campbell, D. Kidd //J. Chem. Soc.- 1954.- P.2154.
  16. Bachman G.B. Monomers and polymers. I. Florinated styrenes /G.B.Bachman, L.L.Lewis //J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V.69.- P.2022.
  17. Schick J.W. Condensation of thienyl- and substituted thienyl-sodium compounds wish ethylene oxide /J.W. Schick, H.D.Hartough //J. Am. Chem. Soc.- 1948.- V.70.- P. 1646.
  18. Oroshnik W. Retrovitamin a methyl ether spectral relationships between the P-ionylidene and retroionylidene series /W.Oroshnik, G. Karmas, A.D.Mebane //J. Am. Chem. Soc.- 1952.- V.74.- P.295.
  19. Filler R. Oxidation and dehydrogenations with n-bromosuccinimide and related n-haloimides /R.Filler//Chem. Rev.- 1963.- V.63. P.21.
  20. Allen W.S. Steriodal Cyclic ketals. XII The Preparation of A-steroids /W.S.Allen, S. Bernstein //J. Am. Chem. Soc.- 1955.- V.77. P.1028.
  21. H.C. Препаративная органическая химия /Н.С.Вулдьфсон.- М.: Гос. научно-технич. изд. хим. лит-ры, 1959.-С. 696−699.
  22. Lundeen A.J. Catalytic dehydration of 2-alcohols a new synthesis of olefins /A.J.Lundeen, R.V.Hoozer //J. Am. Chem. Soc.- 1963.- V.85.-P.2180.
  23. Ю. О синтезе стирола /Ю.Залькинд, И. Беркович, МАмусин//Пластические массы.- 1934.- № 12.-С. 14−19.
  24. П.П. Получение стирола /П.П.Шорыгин, В. П. Осипова //СА, 1942.- V.36.- № 13.- Р.3790.
  25. А.И. Дегидратация метилфенилкарбинола в присутствии кислот /А.И.Ваншейдг, А. В. Кон //Прикладная химия.- 1940.- № 12.-С.25−40.
  26. Патент 55 019 247 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/16. Preparation of high-purity styrene by dehydrationreaction of alpha-phenylethyl alcohol
  27. D.Takashi- Sumitomo Chem Co LTD 53−92 880- Заявл. 28.07.78, Опубл. 9.02.80.
  28. Патент 55 033 443 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/16. Preparation of styrene by dehydration of alpha-phenylethylalcohol /D.Takashi- Sumitomo Chem Co LTD 106 542- 3аявл.30.8.78, Опубл. 8.03.80.
  29. Патент 62 037 021 JP, МКИ H 02 J 3/24. Power system stabilizing system /M.Minoru- Hitachi Ltd 55−102 521- Заявл.5.08.80, Опубл. 18.02.87.
  30. Патент 55 045 664 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Production of styrene by dehydration of alpha-phenylethylalcohol /J.Takashi- Sumitomo Chem Co LTD 53−119 715- Заявл. 27.09.78, Опубл. 31.03.80.
  31. Патент 56 095 132 JP, МКИ С 07 Cl/24, С 07 С 15/46. Preparation of high purity styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol /D.Takashi- Sumitomo Chem Co LTD- Заявл. 28.07.78, опубл. 1.08.81.
  32. Патент 2 132 322 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора /А.А.Петухов, И. М. Васильев, Р.М.Галимзянов- Заявл. 01.06.98, Опубл. 27.06.99- Бюл. № 18.
  33. Патент 59 067 231 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/42. Method for dehydrating methylphenylcarbinol /I.Yoshihiro- Mitsui Toatsu Chem inc57.176 079- Заявл. 08.10.82, Опубл. 16.04.84.
  34. Патент 59 118 724 JP, МКИ С 07 С 15/44, В 01 J 31/08. Dehydration of methylphenylcarbinol /S.Harushige- Mitsui Toatsu Chem inc 57 227 039- Заявл. 27.12.82, Опубл. 9.07.84.
  35. Патент 63 017 833 JP, MICH С 07 С 1/24, В 01 J 31/10. Dehydration of methylphenylcarbinol /N.Takehisa- Mitsui Toatsu Chem inc 61 162 012- Заявл. 11.07.86, Опубл. 25.01.82.
  36. Патент 533 827 DE, МКИ С 07 С 1/20, С 07 С 1/24. Verfahren zur Herstellung von Styrol /I.G. Farbenindustrie AG- Заявл. 18.10.25, Опубл. 3.09.31.
  37. Патент 1 574 099 GB, МКИ С 07 С 1/24. Process for degidration of al-pha-methylbenzyl alcohols to form styrene monomers /J.Lamson, R.H.Hall, E. Stroiwas, L.D.Yats- Dow Chemical Co. 32 924- Заявл. 5.8.77, Опубл. 3.10.80.
  38. Патент 4 668 832 USA, МКИ С 07 С 17/00. Dehydration of halogenated, unsaturated alcohols to form halogenated, conjugated dienes /Jr.Kruper, J. William- The Dow Chemical Co.- 785 636- Заявл. 8.10.85, Опубл. 26.05.87.
  39. Патент 3 658 928 USA, МКИ С 07С 15/10. Dehydration of а-methylbenzyl alcohols /J.R.Skinner, Oakland, Ch.E.Sanborn, W. Creek, Calif- Shell Oil Сотр.- 74 227- Заявл. 21.09.70, Опубл. 25.4.72.
  40. Патент 4 234 752 USA, МКИ С 07 С 1/27. Dehydration of alcohols /Wu, Yulin, Marwil, J. Stanley- Phillips Petroleum Co. -79 744- Заявл.2809.79, Опубл.18.11.80.
  41. Патент 4 529 827 USA, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols /Drake, A. Charles- Phillips Petroleum Co. -604 714- Заявл. 27.04.84, Опубл. 16.07.85.
  42. Патент 4 602 119 USA, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols employing a carboxylic acid treated catalyst /Drake, A. Charles- Phillips Petroleum Co. -604 712- Заявл. 27.04.84, Опубл. 22.07.86.
  43. A.c. 1 708 808 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, М. Ф. Закирова, Р. Р. Гиззатуллин, В. А. Белокуров, И. М. Васильев, Г. Н. Мельников, А.И.Мышкин- № 480 150/04- Заявл. 08.01.90, Опубл. 30.01.92.
  44. А.с. 1 198 793 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Катализатор для парофаз-ной дегидратации МФК /Э.ИАблякимов, А. А. Петухов, Р. Г. Галиев, Н. И. Матросов, Н. М. Васильев, А. ГЛиакумович- № 3 787 322/23−04- Заявл. 01.06.84, Опубл. 10.11.96.
  45. .Р. Исследование процесса дегидратации метилфенилкарбинола в среде инертных газов /Б.Р.Серебряков, Н. А. Смирнова: Отчет о научно-исследовательской работе /ВНИИолефин и ОЗ. -Баку, 1985.- И с.
  46. Патент 2 083 543 РФ, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /В.А.Комаров, А. А. Петухов, Г. З. Сахапов, В. А. Белокуров, И. М. Васильев, В. П. Зуев, Г. Н.Мельников- ОАО «НижнекамскНеф-техим" — Заявл. 16.05.95, Опубл. 10.07.97.
  47. Peri J.B. Infared and gravimetric study of the surface hydratione of alumina/J.B.Peri //J.Physic.Chem.- 1965.- V.69.- P.211−220.
  48. Cuong T. Geometric factors in dehydratione of alcohols on alumina: comparison of accessibility of lewis and bronsted acid sites on surface /T.Cuong, J. Sedlacek //J.Mol.Catal.- 1989.- V.57.- № 1.- P.125−137.
  49. А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дисс. д-ра техн. наук /А.А.Ламберов- Казанск. технолог, ун-т.- Кб., 1999.- 36 с.
  50. Технологический регламент цеха № 2508 дегидратации метилфе-нилкарбинола, ректификации стирола и гидрирования ацетофенона производства стирола и окиси пропилена завода СПС ОАО «НКНХ».
  51. ГОСТ 8136–85 Активная окись алюминия. Технические условия. Введ. 29.07.85.- М.: Изд-во стандартов, 1985.- 23 с. УДК 661.862.22.097.3:006.354.
  52. Количественный анализ хроматографическими методами: Пер. с англ.- /Под ред. Э.Кэц.- М: Мир, 1990.- 320с.
  53. А.В. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография /А.В.Киселев, Я.ИЛшин.- М.: Химия, 1979.- 287 е., ил.
  54. .В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: Учебное по-собие для ВУЗов /Б.В.Столяров, И. М. Савинов, А. Г. Витенберг /Под ред. Б.В.Иоффе- 3-е изд.- Л.: Химия, 1988.-336 с.
  55. К.А. Введение в газовую хроматографию /К.А.Гольберт, М. С. Вигдергауз.- М.: Химия, 1990.- 352 е., ил
  56. Выполнение измерений состава продуктов синтеза окиси пропилена и стирола производства СОП: Методика № 667. НТЦ ОАО «Ниж-некамскнефтехим», 1998.- 14 с.
  57. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов /Под ред. В. Б. Алесковского.- Л.: Химия, 1988.- С.178−194.
  58. Д. Химическая термодинамика органических соединений /Д.Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке.- М.: Мир, 1971.- 807 с. 63,64.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!