Межфазный массоперенос на границе металлов и тугоплавких соединений с металлическими расплавами и его роль в формировании структуры композиционных материалов и покрытий

Технологический уровень современного машиностроения характеризуется широким использованием композиционных материалов, которые намного превосходят по физико-механическим и функциональным свойствам металлические и неметаллические материалы, получаемые традиционными методами металлургии и физикохимии. Функциональная пригодность, надежность и долговечность композиционного материала требует выполнения целого ряда необходимых условий. Прежде всего, это условие совместимости структурных составляющих композиции, то-есть такое сочетание физических, химических, механических и технологических свойств структурных составляющих композиционного материала, при котором возможно достижение необходимого уровня его свойств и характеристик. Для композитов конструкционного и инструментального назначения первостепенную по важности роль играет прочная адгезионная связь на межфазных границах структурных составляющих. Прочная связь структурных составляющих, как правило, имеет место в системах с сильным химическим взаимодействием компонентов, признак которого — существование промежуточных соединений на равновесных диаграммах состояния. Для композиционных материалов, содержащих в составе композиции структурные составляющие металлической природы, проблема межфазного взаимодействия разнородных структурных составляющих наиболее актуальна по следующим причинам.

Большинство металлов имеют высокую химическую активность и могут взаимодействовать как между собой, так и с неметаллическими структурными составляющими композиции. В большинстве технологий получения композиционных материалов на металлической основе происходит нагрев до высоких температур, часто превышающих температуру плавления металлических фаз. При этом неизбежны процессы, которые могут привести к катастрофическим для материала последствиям, если их ход не контролировать. Например, жидкометаллическая коррозия туго2 плавких составляющих композиционного материала может, с одной стороны, изменить их дисперсность и объемное содержание в композиции, а с другой — привести к нежелательному изменению химического состава контактирующих фаз. На межфазных границах структурных составляющих при повышенных температурах часто возникают промежуточные фазы в виде прослоек той или иной конфигурации и толщины. Эти прослойки могут радикально изменить прочность связи структурных составляющих, а следовательно, и прочность композиции в целом.

Физико-химическое взаимодействие на границах раздела структурных составляющих композиционных материалов сложно и многообразно. Так как процессы межфазного взаимодействия термически активируемые, то они могут развиваться не только на стадии получения композиционного материала, но и при его работе при повышенных температурах. Кроме того, необходимо иметь в виду, что межфазное взаимодействие структурных составляющих может сопровождаться как тепловыделением, так и тепло-поглощением. Эти тепловые источники (назовем их внутренними) локализованы на межфазных границах и могут вызвать существенное локальное изменение температуры. Это локальное изменение температуры, часто значительно отличающееся от среднего по объему изменения температуры композиции, может радикально влиять на термодинамику и кинетику реакций на межфазных границах и, в итоге — на структуру и свойства композиции.

Цикл нагрев — охлаждение, присутствующий в подавляющем большинстве промышленных технологий получения композиционных материалов, приводит к изменению напряженно-деформированного состояния материала. Внешне это изменение напряженно-деформированного состояния часто проявляется в визуально наблюдаемом короблении деталей при термообработке, пайке, сварке и нанесении покрытий. Не вдаваясь здесь в обсуждение природы напряженного состояния материала отметим только, что для многофазных и композиционных материалов наиболее важны 3 структурные напряжения второго рода, природа которых — различие свойств структурных составляющих (коэффициент теплового расширения, удельный объем). Внутренние напряжения второго рода возникают при фазовых превращениях, а при постоянном фазовом составе — при изменении температуры материала. Разработка способов управления внутренними напряжениями в гетерофазных материалах с целью миниминизации вредного и использования благоприятного их влияния на прочность, надежность и долговечность композиции — важная задача теории и технологии.

Процессы межфазного взаимодействия на границах раздела структурных составляющих имеют решающее значение для прочности и долговечности композиций вне зависимости от размера и геометрии структурных составляющих. Все сказанное выше одинаково справедливо также для композиций со структурными элементами макроскопического масштаба, создаваемых с применением пайки, сварки и различных способов нанесения покрытий. Совокупность вышеописанных процессов и факторов и будет определять в итоге структуру, фазовый состав, напряженно-деформированное состояние и, как результат — прочность и долговечность композиционного материала, покрытия или макрокомпозиции.

Все указанные выше проблемы и были объектом теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в данной работе. Основное внимание при этом было уделено процессам, происходящим на межфазной границе твердый металл (сплав, тугоплавкое соединение) — металлический расплав.

Актуальность постановки работы.

Подавляющее большинство работ по исследованию взаимодействия твердых металлов, сплавов и тугоплавких соединений с металлическими расплавами посвящено проблеме смачивания и растекания. Основополагающие результаты по этой проблеме были получены в шестидесятых и в семидесятых годах в коллективах, руководимых Еременко В. Н., Самсоно4 вым Г. В., Найдичем Ю. В., Костиковым В. И., Попелем С. И. Бесспорно, хорошее смачивание твердых фаз металлическими расплавами — необходимое условие прочной адгезионной связи структурных составляющих композита. Однако для надежного прогнозирования конечного результата целесообразен комплексный подход к разработке составов и технологий получения новых композиционных материалов и покрытий, учитывающий всю совокупность процессов межфазного взаимодействия и их роль в формировании структуры при конкретных температурно-временных технологических режимах. Основные цели работы: исследование физико-химических процессов взаимодействия металлических расплавов с тугоплавкими металлами, сплавами и химическими соединениямиисследование закономерностей формирования структуры в системах твердый металл (сплав, соединение) — металлический расплав при жид-кофазном спекании и порошковой наплавке и выяснение условий проявления и относительной роли сопутствующих процессов межфазного взаимодействияна основе полученных результатов создание научных и технологических основ получения композиционных материалов и покрытий с заранее заданной структурой и свойствами. Научная новизна:

1. Впервые в широком температурном интервале исследована кинетика растворения, определены равновесная растворимость и коэффициенты диффузии ниобия в жидком олове и никеля в жидком алюминии и растворах алюминий — никель;

2. Предложен и обоснован новый механизм растворения двойных интерметаллических соединений в жидком легкоплавком компоненте;

3. Обоснована кристаллизационная природа прослойки наиболее богатого легкоплавким компонентом интерметаллического соединения, возни5 кающего на границе твердый металл — металлический расплав и показана важная роль кристаллизационного механизма образования слоев интерметаллических соединений;

4. Впервые проведено детальное теоретическое и экспериментальное исследование относительной роли различных тепловых источников, действующих на границе твердый металл — металлический расплав;

5. Исследованы закономерности роста карбидного зерна и формирования структуры при жидкофазном спекании металлокерамических композитов карбид титана — нихромовая связка;

6. Установлена связь растворимости карбидной фазы в расплаве наплавочной ванны и температурно-временных режимов наплавки с фазовым составом композиционных покрытий при различных методах порошковой наплавки;

7. Исследованы механизмы абразивного износа спеченных и наплавленных композитов карбид титана — металлическая связка при различной величине и направлении вектора скорости абразивных частиц;

8. Установлена связь разности термических коэффициентов линейного расширения карбида и связки в спеченных композитах карбид титананикелевый сплав с их термостойкостью;

9. Обнаружено и исследовано защитно-рафинирующее действие жидких расплавов — растворов на основе олова при термообработке тугоплавких металлов IV и V групп периодической таблицы элементов.

Практическая значимость:

1. Установлена относительная роль различных процессов межфазного массопереноса в формировании структуры композиционных материалов и покрытий на стадии их получения. Это открывает возможность сознательного выбора метода и технологических режимов нанесения композиционных покрытий с заранее заданной структурой и свойствами.

2. На основе результатов исследования межфазного взаимодействия ниобия с жидким оловом и растворами на основе олова даны рекомендации 6 по оптимальным условиям формирования сверхпроводящих слоев интерметаллического соединения Nb3Sn с высокими параметрами сверхпроводимости.

3. На основе термодинамических оценок и результатов экспериментальных исследований предложены составы защитно-рафинирующих расплавов для термообработки ниобия и его сплавов. На составы для термообработки получены два авторских свидетельства СССР.

4. Отработаны технологические режимы контактно-реактивной пайки спеченных композитов карбид титана — нихром со сталями различных классов (углеродистые, инструментальные, среднелегированные, нержавеющие). Технология пайки защищена патентом России № 2 093 309.

5. Разработана технология получения порошка карбида титана, пригодного для использования в твердосплавном производстве путем помола продукта СВ-синтеза в вертикальной вибрационной мельнице в среде ацетона, исключающей окисление порошка.

6. Разработаны составы порошковых смесей карбид титана — высокохромистый чугун и технологические режимы их спекания и наплавки, которые дают высокую абразивную износостойкость спеченных и наплавленных композитов.

7. Разработана вакуумная технология СВ синтеза высококачественных композиционных порошков карбид титана — металлическая связка. Технология используется при производстве опытных партий порошков для электронно-лучевой наплавки.

На защиту выносятся;

1. Впервые определенные термодинамические и кинетические параметры растворения ниобия и никеля в расплавах олова и алюминия;

2. Результаты численных расчетов, оценок и экспериментов, обосновывающих утверждения: 7 о ведущей роли кристаллизационного механизма образования интерме-таллидных слоев на межфазной границе твердый металл — металлический расплаво неизотермичности процесса растворения твердого тугоплавкого компонента в легкоплавком в системах с сильным взаимодействием компонентов;

3. Термодинамические основы защиты тугоплавких металлов от окисления и составы защитно-рафинирующих расплавов для термообработки ниобия и его сплавов;

4. Результаты, устанавливающие связь растворимости карбида в наплавочной ванне и температурно-временных условий порошковой наплавки с фазовым составом композиционных покрытий тугоплавкий карбид — металлическая матрица;

5. Положение о ведущей роли растворения твердых фаз в металлическом расплаве при формировании структуры композиционных материалов и покрытий на металлической основе;

6. Результаты, устанавливающие связь абразивной износостойкости композитов с их структурой и вектором скорости абразивных частиц.

Работа выполнялась в Сибирском физико-техническом институте им. В. Д. Кузнецова при Томском госуниверситете и Институте физики прочности и материаловедения СО РАН в соответствиями с планами НИР, программами ГКНТ СССР, программой «Сибирь», межотраслевой программой Миннауки РФ и РАО ЕС России «Живучесть ТЭС», программой Государственного научного центра «Институт физики прочности и материаловедения СО РАН», Федеральной целевой научно-технической программой (подпрограмма «Новые материалы»). 8.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих Всесоюзных и.

Международных конференциях:

II Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1974 г.);

Пи III Всесоюзные семинары по смачиваемости и адгезии расплавов и пайке неметаллических материалов (Николаев, 1975 г., Томск, 1977 г.);

III и IV Всесоюзные совещания «Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами» (Москва, 1977 и 1980 гг.);

VIII Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (Киржач, 1980 г.);

IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982 г.);

Всесоюзный семинар «Процессы растворения, контактного взаимодействия и формирования промежуточных соединений на межфазной границе раздела твердое тело — расплав в высокотемпературных системах и их технологическое применение» (Томск, 1983 г.);

Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт восстановления и упрочнения деталей методами сварки, наплавки, напыления нефтеперерабатывающего и нефтехимического оборудования» (Киев, 1990 г.);

XI Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990 г.);

Научно-технический семинар стран содружества «Технологические проблемы измельчения и механоактивации» (Могилев, 1992 г.);

IV Международная конференция «Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий» (Томск, 1995 г.);

Всероссийская конференция «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Терскол, 1995 г.) — 9.

Всероссийская научно-техническая конференция «Создание защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных потоков энергии» (Барнаул, 1996 г.);

Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997 г.);

Powder Metallurgy World Congress «PM-98» (Granada, Spain, 1998);

Международный семинар «Функциональные градиентные материалы» (Киев, 1998 г.);

Международная конференция «Сварка и родственные технологии — в XXI век» (Киев, 1998 г.);

5 th and 4 th Russian-Chinese International Symposium «Advanced Materials and Processes» (Beijing, 1997 and Baikalsk, 1999);

VI Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы материаловедения» (Новокузнецк, 1999 г.);

Third international symposium «Application of the conversion research results for international cooperation» (SIBCONVERS'99″) (Tomsk, 1999);

5 th International Conferense «Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies» (CADAMT-2001) (Tomsk, 2001 г.);

II Международная научно-техническая конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред» (Барнаул, 2001г).

По результатам диссертационной работы опубликовано 37 статей в журналах и сборниках статей, получено два авторских свидетельства СССР и один патент России.

Основные результаты диссертации были получены автором лично или при участии сотрудников лаборатории твердых сплавов ИФПМ СО РАН. Итин В. И., являясь руководителем кандидатской диссертации, принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов совместных работ. Никитина Н. В. и Каныгина О. Н. принимали участие в исследовании структуры и свойств ниобия и его сплавов после термообработки в расплавах. Черепанов О. И. провел расчеты напряженно-деформированного со.

10 стояния спеченных композитов, результаты которых были использованы автором при обсуждении термостойкости. В проведении исследований зоны термического влияния после электронно-лучевой обработки участвовали Кректулева Р. А. и Бежин О. Н. Исследования электронно-лучевых покрытий автор провел при участии Дуракова В. Г., Белюка С. И. и Панина С. В., а исследования дуговых покрытий — при участии Макаровой Л. И. и Полнова В. Г. Всем вышепоименованным коллегам автор выражает искреннюю благодарность. Особую признательность автор выражает научному консультанту, академику РАН Виктору Евгеньевичу Панину за участие и поддержку настоящей работы.

Результаты работы [165], полученные методом капилляра, также отличаются от наших по абсолютным значениям коэффициентов диффузии,.

57 хотя энергия активации диффузии ?/>=4,53±0,55 ккал/моль, приводимая в [165], удовлетворительно согласуется с нашей ED=3,88+0,21 ккал/моль.

1.1.2. КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ В ЖИДКОМ АЛЮМИНИИ И РАСТВОРАХ АЛЮМИНИЙ-НИКЕЛЬ [167].

Как уже отмечалось выше, кинетика растворения никеля в жидком алюминии исследовалась ранее [128,129], однако коэффициенты диффузии, полученные в [129] и [128], отличаются в два раза для одних и тех же температур. Поэтому первой нашей задачей было выяснить причины различия коэффициентов диффузии, определенных в [128,129].

Очевидное предположение состоит в том, что отмеченные расхождения — следствие различных методик эксперимента и обработки его результатов. Действительно, в [128] концентрацию жидкого раствора определяли химанализом проб, а в [129] - по потере веса образца. Но как показано нами выше, обе эти методики при разумном применении должны давать правильный результат.

Коэффициенты диффузии в [129] и [128] вычисляли по различным расчетным формулам, что неизбежно должно привести к разным результатам даже при одинаковых исходных данных: и, Сн> v. По нашему мнению, как в [129], так и в [128] при вычислении коэффициентов диффузии допущены методические неточности, которые привели к ошибочным результатам. В работе [128] концентрация в (1.18) выражается в весовых процентах, хотя из соображений размерности она должна иметь размерность г/см3. Также в [128] не учитывается поток Стефана. В [129] введен множитель 1/NB для учета стефановского потока, однако выражение NB в мольных долях не дает правильного значения поправки на стефановский поток (подробнее смотри выше в разделе 1.1).

Однако оценки показывают, что вышеперечисленные методические неточности при вычислении коэффициентов диффузии не могут быть ос.

58 новной причиной полученного различия в результатах, особенно при минимальной температуре (700° С).

Как указано в [128], в работах [129] и [128] получены сильно отличающиеся скорости растворения, то есть исходные данные при вычислении коэффициентов диффузии. Мы предположили, что причиной различия скоростей растворения при одних и тех же температурах может быть различная чистота использованных материалов. Влияние примесей на константу скорости растворения отмечено ранее на системе молибден-алюминий [93]. Показано, что скорость растворения в алюминии молибдена чистотой 99,994% на 10% больше, чем молибдена чистотой 99,95%.

С целью проверки нашего предположения мы определили скорость растворения никеля в алюминии на материалах различной степени чистоты (табл. 1.5).

1.2.3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПО РАЗДЕЛУ 1.2.

1. На основе эксперимента, численного расчета и оценок установлена кристаллизационная природа прослойки наиболее богатого легкоплавким компонентом интерметаллического соединения, возникающего на границе твердый металл — металлический расплав.

2. На примере систем никель — олово, ниобий — олово и ниобий — алюминий показана важная роль кристаллизационного механизма образования слоев интерметаллических соединений на межфазной границе твердый металл — металлический расплав. Подробно исследовано влияние температуры, концентрации насыщения жидкого раствора, коэффициентов переноса и гидродинамических условий в расплаве на толщину и морфологию кристаллизующейся интерметаллидной прослойки. Задача получения на межфазной границе интерметаллидных слоев контролируемого состава, морфологии и толщины многократно усложняется вследствие сильного влияния концентрационных и температурных градиентов, вызывающих массовые потоки в расплаве и, как следствие — неоднородность кристаллизующейся прослойки.

3. На основе результатов экспериментальных исследований интерметаллидных слоев, возникающих на ниобиевой подложке, находящейся в контакте с жидким оловом и алюминием даны рекомендации по оптимальным условиям формирования сверхпроводящих слоев интерметаллидных соединений Nb3Sn и №>зА1. Установлено, что максимальное уменьшение толщины пленки расплава на твердой подложке эффективно улучшает однородность структуры интерметаллидных слоев, выращиваемых диффузионным путем. Этот результат имеет важное практическое значение в связи с проблемой получения диффузионных сверхпроводящих покрытий на проволоках и лентах со стабильными и однородными по длине параметрами сверхпроводимости.

1.3.ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТВЕРДОГО МЕТАЛЛА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ РАСПЛАВОМ [297].

Взаимодействие твердых металлов с металлическими расплавами происходит тем интенсивнее, чем больше понижение свободной энергии системы в процессе взаимодействия. Это понижение свободной энергии системы является необходимым условием протекания всех процессов взаимодействия, начиная со стадии адсорбции. Так как энтропийный член TAS в выражении для свободной энергии всегда отрицателен, то возможность протекания конкретного процесса определяется знаком и величиной изменения энтальпии системы АН. Очевидно, что наиболее бурно развиваются процессы или реакции со значительным по величине отрицательным изменением энтальпии.