Химические превращения и механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций

Огнезащитные вспучивающиеся композиции действуют по принципу существенного снижения' теплопроводности^ образуемых ими покрытий в результате превращения их при интенсивном тепловом воздействии в пенококсовые ячеистые слои. Эти вспученные (интумесцентные) слои значительно отодвигают во времени как момент возгорания в принципе горючих конструкций: дерева, пластмасс, органических прессматериалов и т. п., — так и нагрев в течение заданного времени металлических конструкций до недопустимо высоких температур, снижающих их конструкционную прочность.

Выбор в пользу данных композиций кажется очевидным именно вследствие своего принципиального отличия от всех ранее применявшихся огнезащитных покрытий, действие которых было основано на придании горючим^ материалам таких свойств как пониженная горючесть или самозатухание. Достижение этих свойств получают введением в органические материалы элементорганических или неорганических добавок, выделяющих в процессе термолиза при повышенных температурах газообразные, противодействующие горению ингредиенты, как-то' хлор, бром, хлористый или, бромистый водород и тому подобные продукты [20 с. 415]. Возникает закономерный вопрос: не окажется ли «лекарство» горше «болезни»? Ведь многие продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций [57], такие как С1, Вг, тяжелые и переходные металлы (7п, V, РЬ, БЬ). Ко всему прочему они представляют, в том числе, и экологическую угрозу, зачастую соизмеримую, а то и превосходящую, последствия самого пожара. Современные интумесцентные материалы во многом решают эту проблему, исключая выделение токсичных веществ, образующихся при сгорании огнезащитного покрытия.

Огнезащитные вспучивающиеся композиции — это: класс материалов на. основе различных по своей природе комплексов ингредиентов, включающих газообразующие: — агенты, с, температурами разложения, выбранными сообразно, назначению, .применяемого интумесцентного> покрытия- (дерево, металл,. кабелис- различной? оплеткой и др.). Ко всему прочему,, использование в. качестве: огнезащитных композиций типа красок имеет значительный прикладной смысл, т.к. данные материалы, что в принципе общеизвестно-, позволяют не: только защитить окрашиваемую поверхность от воздействия повышенных температур, но й придать этой, поверхности декоративные1 свойства на период ее эксплуатацииВместе с тем краскананесенная?, на защищаемую/ конструкцию относительно? тонким слоем, ни в коей мерене утяжеляет и никаким другим образом не влияет на ее конструкционные свойства (напримернесущую способность, жесткость и другие1 функциональные свойства). •.

Образование реакционно-активными ингредиентамикомпозиции при воздействии, высоких температурячеистого пенококса, имеющего — объем во много раз превосходящий начальный объем покрытия и обладающегонизкой-теплопроводностьюблизкой' по своему значениюк теплопроводности воздуха, предохраняет защищаемую поверхность от воздействия" как экстремально высоких, температур- (теплового излучения), так и непосредственно' от открытого пламени. Помимо.' этого основные физико-химические процессы, имеющие место при горении композиции, протекают с огромным эндотермическим эффектом, а образующиеся при этом газы, такие как. аммиакпары воды, углекислый газ, проходя через нагретые слои пенококса, охлаждают его, отводя тем самым значительную долю тепловой энергии [37 с. 56]. Немаловажное значение на величины поглощения тепла оказывает состав и количество газообразных продуктов деструкции.

Наибольшей теплопоглощающей способностью отличаются. летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное количество водорода. Следующий фактор, в результате которого поглощается некоторая часть тепловой энергии — поглощение, тепла засчет излучения нагретой поверхностью. В данном случае тепловое, излучение, зависит, в: основном, от степени: нагрева, поверхности материала, й определяется 'уравнением Стефана — Больцмана как функция температуры поверхности в 4°'! степени. Отсюда следует, что наибольшей излучательной способностьюдолжны обладать материалы, у которых процессы абляции сопровождаются болеевысоким нагревом поверхности (т.е. различные: карбонизированные материалы, материалы, содержащие неорганические наполнители) [57 с.20−211. Коксовыйслой ограничивает также поступление кислорода воздуха к карбонизирующемусяполимерному .слою. Таким образом, интумесцентные материалы позволяют уменьшить, теплопередачу всторону защищаемой поверхности до 100 раз [30 с. 7] и, как следствие, существенно отодвинуть во времени тот момент, когда конструкция, не выдержав экстремально высоких температур, подвергнется необратимой и невосстановимой' деструкции:

Огнезащитные материалы* имеют строгую градацию в зависимости от типа защищаемой подложки: для деревянных, металлических, полимерных и др. поверхностей, для текстиля, бетона, — кабельных каналов и т. д. И. все же основные: различия вэтих материалах заключаются в том, что, они: предназначены для деревянных и для металлических конструкций. Представляется возможным различить лакокрасочные интумесцентные композиции по типу полимерного связующего^. на основе которого изготовлен материал: на воднодисперсионной основе' и на основе органических растворов полимеров, поскольку, несмотря на равнозначные огнезащитные характеристики, каждый из упомянутых типов продуктов, обладает особыми, характерными только для него «дополнительными» и существенными свойствами. Так, например, воднодисперсионному варианту присущи такие свойства как экологичность, нетоксичность, пожарои взрывобезопасность. при его применении (нанесении) — для варианта на основе органических растворов полимеров характерны ускоренный процесс сушки нанесённого покрытия, возможность нанесения материала при пониженных температурах (+5°С — -15/-20 °С), что в условиях климата средней полосы России является несомненным достоинством. Помимо всего вышеперечисленного нельзя не упомянуть о возможности создания огнезащитных покрытий (как водно дисперсионных, так и на основе органических растворов полимеров), обладающих сугубо специальными свойствами, такими как химическая стойкость к растворам щелочей и кислот, износои атмосферостойкость, возможности придания готовым пленкам свойств полупроводников, антистатических свойств и многое другое. Работы по созданию таких материалов и исследование их характеристик нами проводятся, некоторые и них были внедрены в производство и нашли своего потребителя. Вместе с тем сочетания требуемых параметров огнезащитных систем непрерывно видоизменяются, их количество/растет, что стимулирует необходимость создания новых материалов с различными специфическими свойствами.

Для практически всех известных нам интумесцентных композиций, производимых во всем мире [48, 49], имеет место быть так называемая «суперпозиция обязательных ингредиентов». Складывается впечатление, что все воспринятые рецептуры, широко" публикующиеся на сайтах Интернета фирмами, производящими эти композиции, в значительной^ степени «подавили» творческую инициативу производителей. Во всяком случае механизмы: химические реакции, физико-химические процессы образования защитных пенококсовых слоев, физически детерминированная необходимость их строгой последовательности, — в научно-технической литературе, как нам кажется, отражения до настоящего времени" (кроме наших публикаций [22, 36]) не нашли. Произошло своего рода «гипнотическое воздействие» успешности предложенного «всемирной паутиной» способа защиты. Вместе с тем, из множества патентных предложений (например, [43]) следует, что можно успешно применять и отличные от общепризнанных ингредиенты и технологии.

Главная задача настоящей работы состояла в исследовании феноменологии процессов, происходящих при формировании огнезащитных композиций и при термолизе (в условиях, моделирующих пожар) защитных, образующих прочный^карбонизированный пенококсовый слой покрытий.

Научная новизна работы заключается в разработке, а именно установлении и формировании механизма — химических превращенийобразования карбонизированных вспученных пенококсовых слоев на защищаемых от горениями нагревания поверхностях.

Важным элементом научной новизны является обоснование функций каждого из коксообразующих компонентов исходных огнезащитных вспучивающихся систем.

Отличительнойособенностью научной новизны, в сравнении с известными и общепринятыми [30] описаниями механизма образования карбонизированных вспученных слоев, является доказательство функции пентаэритрита как источника5 выделения альдегидов, обуславливающих синтез пространственно сшитых альдегидных смол.

Прикладной аспект научной новизны заключается:

— в установлении возможных пределов регулирования огнезащитной эффективности варьированием концентраций основных ингредиентов и добавок;

— в установлении действенности и рациональных количественных пределов введения в исходные рецептуры нанотел (углеродных каркасных структур);

— в доказанности целесообразности применения в системах на органических растворах полимеров моноаммонийфосфата вместо полифосфата аммония.

Практическая полезность и значение работы автор усматривает:

— в возможности минимизировать толщины наносимых слоев композиций для достижения заданного времени защитного действия, с учетом повышающейся при этом стоимости исходной композиции- - в возможности выбора типа композиционного материала сообразно технологическим параметрам нанесения (по' температуре, атмосферным условиям и др:);

— в разработке, внедрении в производство и сферу применения ряда интумесцентных композиций (приложение 1,2).

Практическая ценность данной работы заключается еще и в том, что ее результаты позволяют повысить огнезащитную и эксплуатационную эффективность интумесцентных материалов, также описанные механизмы создают предпосылки к созданию принципиально новых огнезащитных композиций или усовершенствованию уже существующих.

Структура диссертации сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной! форме отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы. Цели исследования, а также его задачи определяют последовательность изложения материала и его объем. Диссертация состоит из 4 глав, заключения, библиографии и приложения.

Первая глава диссертации содержит обзор работ, посвященных описанию особенностей процесса горения и механизмов огнезащитного действия интумесцентных композиций, а также анализ публикаций, описывающих наиболее перспективные пути усовершенствования огнезащитных вспучивающихся материалов. На основании этого были определены и обоснованы основные задачи исследований и средства достижения цели работы. Поставленная задача предполагает решение ряда частных задач:

1. Изучение механизма поведения основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций.

2. Установление роли отдельных компонентов огнезащитной композиции (пентаэритрита, полифосфата аммония) и их влияние на механизм образования вспученного коксового слоя в процессе термолиза.

3. Описание методов и экспериментальных установок исследования поведения основных компонентов интумесцентного покрытия, а также оценка прочностных параметров пенококса.

4. Установление влияния наполнителей и пленкообразователей различной, природы на параметры вспученного защитного слоя.

Все вышеперечисленные задачи решались во второй, третьей и четвертой главах диссертации.

Решение поставленных задач позволило достигнуть цели диссертационной работы — описать роль и механизм поведения каждого из основных компонентов огнезащитных вспучивающихся композиций, разработать и обосновать принципы повышения прочностных параметров пенококсового слоя путем' введения различных наполнителей, описать механизм влияния^ пленкообразователейразличной природы на конечные характеристики пенококса.

С учетом изученных механизмов поведения и принципов действия основных коксообразующих ингредиентов были откорректированы их рецептурные количества в огнезащитных вспучивающихся красках производства ООО «Полихим-Строй+» «Огнезащита+» ВД, предназначенной для огнезащиты деревянных поверхностей, и «Политерм-М» ВД-ВА-50 060гМ — для металлических поверхностей. Указанные краски прошли сертификацию, для них разработана соответствующая техническая документация. При' участии автора данной работы были разработаны и запущены в производство аналоги обозначенных воднодисперсионных красок «Огнезащита+» ХВ и «Политерм-М» ХВ, изготавливаемых на основе органического раствора поливинилхлоридной смолы ПСХ-ЛС. Готовятся к сертификации огнезащитные краски: «Огнезащита+» износостойкая ВД, изготавливаемая на основе водного раствора акрилового полимера и включающая в свой состав в качестве антипирена интеркалированный графит (краска предназначена для огнеи биозащиты напольных покрытий) — краска на основе органического раствора акрилового сополимера, включающая в свой состав фуллеренсодержащую сажу (рабочее название «Политерм-М» АК).

Основной материал диссертации опубликован в 4 статьях [7, 20, 22,.

23].

Таким образом, на защиту выносятся:

1. Исследование и описание механизма пенококсообразования огнезащитных композиций, содержащих основные коксообразующие ингредиенты: меламин, пентаэритрит и различные формы фосфорных кислот.

2. Исследование роли и механизма действия пентаэритрита в огнезащитных вспучивающихся композициях.

3. Исследование роли полифосфата аммония и моноаммонийфосфата в композициях на воднодисперсионной основе и на основе органических растворов полимеров.

4. Исследование влияния на параметры коксового слоя анизометрических волокнистых наполнителей (интеркалированного графита), а также углеродных каркасных структур (фуллеренсодержащей сажи).

5. Лабораторные методы и установки для определения и описания поведения основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций, для оценки адгезионно-когезионных параметров пенококса.

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ.

ВЫВОДЫ.

1. Изучен и: описан", механизм? пенококсообразованиж огнезащитных композиций, наиболее часто, применяемых в мировойпромышленной практике и-' образуемых, основными (базовыми)! ингредиентами: пентаэригритом, меламином и различными, химическим формами фосфорных кислот. Показано-, что полимерной основой — каркасом — пенококса являются карбонизированные меламиноальдегидные, смолы.

21 Установлено, что. пентаэритрит в отличие от бытующего в научно-технической литературе мнения об образовании им— эфиров, является. источникомвыделения! в реакционную массу формальдегида т ацетальдегида.

3. Предложен механизм действия, полифосфатов аммония как агентов «крепления» карбоксильными: группами пенококсовогослоя к металлической поверхности: с одной! стороны к аминогруппе меламина, с другой к катиону ' металла.-. 1.

4., Экспериментально установленочто по? защитному эффекту,! определяемому толщинами пенококсовых: образований:? одинаковымиисходными, — толщинами, покрытий, вкомпозициях, основанных • па органических растворах— полимеров, монозамещенный фосфат аммония значительно превосходит, полифосфат аммонияТаким образомпредложено в воднодисперсионных композициях пользоваться полимернойсолью, а в органических — мономерной монозамещенной;

5. Показаночто для, устранения эффекта «сползания» покрытия на органической основе в начальной! стадии термолиза, в композицию целесообразно введение небольших количеств — 5−7 масс % анизометрических волокнистых наполнителей (интеркалированного графита).

6. Нанотела — фуллерены — в количестве 0,02−0,08 масс % при. применении фуллеренсодержащих саж, 7%°", концентрацииG6oспособствуют:

— увеличению адгезионной и когезионной прочности как самого покрытия, так и пенококсового слоя, образованного ингредиентами этого покрытия в процессе термолиза;

— увеличению кратности вспучивания К интумесцентной композиции от 15 до 40%;

— увеличению эластичности, прочности, а также уменьшению хрупкости и плотности пенококсового слоя;

— приданию покрытиям свойств полупроводников.

7. Внедрены в промышленное производство и поступает на рынок 5 видов огнезащитных материалов: «Огнезащита+» ВД (приложение 1), «Политерм-М» ВД-ВА-50 060гМ (приложение 2), «Огнезащитан-» ХВ, «Политерм-М» ХВ. На данный момент готовится к сертификационным испытаниям огнезащитные краски «Огнезащита+» износостойкая ВД, а также интумесцентная краска на основе органического раствора акрилового сополимера, включающая в свой состав фуллеренсодержащую сажу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В отличие от ранее существовавших концепций огнезащиты: экранизация защищаемых конструкций слоями негорючих материалов или материалов, обладающих свойствами затухать при вынесении из пламени, -от концепции, которая формируется в настоящее время — нанесение на поверхности комплексно функционирующих материалов на основе минеральных волокнистых, легко превращаемых в пасты композиций, ныне принятая на вооружение концепция защиты вспучивающимися тонкослойными, легко наносимыми на поверхности жидкими краскоподобными системами более всего наукоемка. При составлении исходных композиций, выборе более или менее заменимых друг другом ингредиентов, преследуются конкретные цели, выполнимые при соблюдении определенной последовательности также вполне определенных химических и физико-химических реакций. В некоторых случаях реакции могут проходить уже в сформированных жидких композиционных материалах типа красок или шпатлевок. В основном же реакции должны проходить при термолизе в условиях пожара сравнительно' тонкого защитного слоя нанесенной на I поверхность и высушенной массы. Связующее должно быть выбрано таким образом, чтобы к началу процесса вспучивания и пенококсообразования, оно разлагалось или сгорало, чтобы сколь-нибудь активно не влиять на последующие процессы. Если же такое влияние является «запланированным», то ингредиенты деструкции (например, С12 или НС1 при применении перхлорвиниловых смол или поливинилхлорида) должны выполнять функции в последующих процессах. Чаще всего в качестве связующих используют полимерные углеводы типа сополимеров винилацетата или акрилатов. Рассматривая связующие, нельзя не обратить внимание на некоторые тонкие эффекты, никогда никем не изученные и лишь вскользь замеченные нами. При применении водных дисперсий выбираются либо грубые системы, получаемые при полимеризации мономеров в присутствии защитных коллоидов, либо более тонкие, но с введением защитно-коллоидных загустителей на основе акрилатных пластизолей. Именно защитные коллоиды, находящиеся на поверхности коалесдирующих частиц дисперсии, при термолизе в его начальной стадии играют, роль молекулярной! «арматуры», предупреждающей сползание с вертикальных поверхностейсвязующего полимера, переходящего при повышении температуры в вязко-текучее состояние. Это «тем более понятно, если принять во внимание, что чаще всего защитные коллоиды — это либо поливиниловый спирт, либо оксиэтилцеллюлоза, либо полиакрилаты с большим количеством карбоксильных групп, т. е. полимеры, либо не переходящие в вязко-текучее состояние, либо с очень высокой температурой такого перехода.

Далее следует правильно во времени располагать реакции синтеза полимера, образующего в последствии" «каркас» пеыококсовой. структуры, вспенивания этих полимеров выделяющимися газами при термическом разложении тех же полимеров, и, наконец, их карбонизации. Мало того, следует учитывать необходимость образования наиболее сильныххимических — связей" коксового каркаса с защищаемой поверхностью.

В, свете такой последовательности становится очевидной предпочтительность выбора, например, меламина (а не мочевины или фенола): он трифункционален и сразу может образовывать трехмерные структуры. Понятно также предпочтение, отдаваемое по подобной1 причине фосфорным кислотам.

И, наконец, как показано нами, функция пентаэритрита -«обеспечение» системы формальдегидом и ацетальдегидом, активно вступающих при температурах близ 200 °C в реакцию синтеза меламиноальдегидных смол. Нетрудно представить (хотя в дальнейшем это требует экспериментальных доказательств), что замена в предлагаемых литературных источниках (например [43]) пентаэритрита аналогами целлюлозы, крахмалом и другими гидроксилсодержащими полимерами возможно, но только потому, что в обсуждаемых условиях (температура, кислотность) гидроксилы глюкопиранозных циклов могут превращаться [65] в карбонильные группы и «работать» как альдегиды.

Вместе с представленным выше кратким обобщением описания процесса получения и применения интумесцентных композиций в работе получены конкретные результаты, могущие быть положенными в основу развития процессов организации огнезащиты.