Уравнение Гельмгольца — Смолуховского. 
Электроосмотическая и электрофоретическая подвижность

Первую теорию электрокинетических явлений предложил Г. Гельмгольц, затем ее развивали М. Смолуховский, Д. Генри и другие.

Герман Гельмгольц (1821—1894) — немецкий физик, математик, физиолог и психолог, автор основополагающих трудов по физиологии слуха и зрения. Созданный им прибор для исследований глазного дна (офтальмоскоп) стал обязательным снаряжением каждого глазного врача. Его имя носит Московский научно-исследовательский институт глазных болезней. С 1871 г. Гельмгольц посвящает себя исключительно физике и физической химии. В курсе физической химии вы неоднократно встречали термодинамический потенциал, называемый свободной энергий Гельмгольца.

Мариан Смолуховский (1872—1917) — польский физик-теоретик. Основные работы посвящены молекулярной физике, термодинамике, статистической механике, в частности кинетической теории газов и жидкостей, теории броуновского движения, молекулярной статистике.

Рассмотрим движение жидкости относительно твердой фазы под действием внешней разности потенциалов {электроосмос).

Представим, что ДЭС состоит из адсорбированных на поверхности потенциалопределяющих ионов (анионов) и противоионов (катионов) плотного и диффузного слоев (рис. 5.6), т. е. твердая фаза заряжена отрицательно, а жидкая — положительно. Такое разделение зарядов характерно для границы «Si0₂ — вода».

Рис. 5.6. Движение дисперсионной среды при электроосмосе

Под действием внешнего поля противоионы диффузного слоя (катионы) будут двигаться к отрицательному электроду, увлекая за собой всю дисперсионную среду. При относительном смещении фаз происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжения, которая находится на некотором расстоянии h от твердой поверхности (в зависимости от температуры, вязкости среды, концентрации). Потенциал границы скольжения — это электрокинетический потенциал При электроосмосе жидкость перемещается иод действием электрической силы.

где — напряженность внешнего поля [В/м], задается приложенным напряжением (разностью потенциалов на электродах) U [В] и расстог. т г ^и

япием между ними L [mJ, Ь_ш = — q_s — поверхностная плотность заряда.

[Кл/м²] на расстоянии h от поверхности с потенциалом ?, для плоской Г

поверхности q_s=-f-?,?°, где е — диэлектрическая проницаемость среды, h

е° = 8,85 • 10^-12 Ф/м — электрическая постоянная; 5 — площадь поверхности жидкости [м²].

Движению жидкости под действием электрической силы препятствует сила трения (/'_ф).

Сила трения, действующая на движущийся слой жидкости при ламинарном течении:

где г) — вязкость среды (коэффициент внутреннего трения) [Па • с]; v — линейная скорость ламинарного движения жидкости [м/с] при условии, что скорость течения жидкости одинакова по всей толщине движущегося слоя; h — расстояние от плоскости скольжения до движущегося слоя жидкости.

При течении жидкости с постоянной скоростью (v = const) равнодействующая сил, приложенных к любому объему жидкости, равна нулю:

Тогда после подстановки соответствующих выражений для обеих сил имеем.

После небольших преобразований получим выражение для скорости перемещения дисперсионной среды (жидкости) под действием внешнего электрического поля, известное как уравнение Гельмгольца — Смолуховского:

Уравнение Гельмгольца — Смолуховского справедливо не только для электроосмоса, но и для электрофореза, поскольку получено исходя из баланса электрической силы и силы трения. Различие заключается лишь в системе координат: в случае электроосмоса жидкость двигается относительно твердого тела, а в случае электрофореза — твердые частицы относительно жидкости (рис. 5.7).

При вычислениях по этому уравнению v — скорость течения жидкости (при электроосмосе) или скорость перемещения частиц (при электрофорезе). Уравнение Гельмгольца — Смолуховского, записанное относительно ?, лежит в основе экспериментальных способов определения ^-потенциала.

Рис. 5.7. Движение частицы дисперсной фазы при электрофорезе.

В ряде случаев в уравнение Гельмгольца — Смолуховского дополнительно вводят коэффициент 1 г, учитывающий сложную форму границы раздела фаз:

Для частиц шарообразной формы k = 2/3 = 0,66; для цилиндрических частиц, расположенных и движущихся перпендикулярно силовым линиям поля, k = ½; для цилиндрических частиц, расположенных и движущихся параллельно силовым линиям поля, k = 1.

Для иллюстрации этого положения повторим вывод уравнения Гельмгольца — Смолуховского в случае электрофореза для положительно заряженных сферических частиц радиусом г.

Для сферических частиц сила трения описывается законом Стокса:

Действующая на частицу электрическая сила зависит от приложенной разности потенциалов Е_вп и заряда частицы. Поверхностная плотность СееР заряда сферической поверхности q_s — ——, площадь поверхности сферы^[1]

Тогда электрофоретическую скорость шарообразных частиц можно вычислить следующим образом:

При единичной напряженности электрического поля = 1 В/м скорость движения называют электрофоретической (электроосмотической) подвижностью:

Элетрофоретическая подвижность — важная характеристика, применяемая при исследовании аминокислот, белков, красителей, других компонентов жидкостей в экологии, биохимии, медицине и многих прозводствах, например в пищевой и фармакологической промышленности.

Резюме

Скорость смещения фаз при электроосмосе и электрофорезе зависит от свойств границы раздела фаз (^-потенциала), напряженности внешнего электрического поля, вязкости и диэлектрической проницаемости дисперсионной среды.

• [1] = Ат2. Имеем Если частицы перемещаются с постоянной скоростью, то FTp =