Энергия Гиббса и направление химического процесса

Новую функцию состояния ввел в термодинамику Дж. Гиббс. Впоследствии она получила имя автора — энергия Гиббса и обозначается G. Эта функция вводится через уже известные нам энтальпию и энтропию:

или

В химической термодинамике энергия Гиббса (иначе ее называют свободная энергия) играет исключительно важную роль, поскольку при изотермических условиях именно изменение энергии Гиббса определяет возможность самопроизвольного протекания химической реакции и максимальную полезную работу, которую при этом может произвести система.

Термодинамика утверждает следующее.

В любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса, т. е. AG < 0, причем AG равно максимальной полезной работе.

При этом вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры. Так, уравнение AG = АН — TAS показывает, что если Г—* О К, то AG —+ АН. Таким образом, при низких температурах величина и знак AG определяются величиной и знаком АН. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

Если же Т —? оо, то AG —" -TAS. При высоких температурах величина и знак AG определяются величиной и знаком AS. При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Обсуждаемые характеристики: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса используются при расчетах, связанных с выбором условий для успешного проведения химических реакций, выхода целевых продуктов, энергетических балансов. Как правило, подобные расчеты ведутся для стандартных состояний веществ, поэтому в таблицах значений, А Я, AS, AG приводятся значения для стандартных состояний веществ, что обозначается значком «°». Температура обозначается нижним индексом, причем в приближенных расчетах АЯ⁽⁾ и AS⁰ считаются независящими от температуры и ее часто даже не указывают. Но AG⁰ есть линейная функция температуры, и потому всегда необходимо указывать, к какой именно температуре относится обсуждаемое значение AG⁰.

Приближенно зависимость изменения энергии Гиббса AG^ot температуры описывается уравнением.

где Т — интересующая нас температура; АН?_т — стандартный тепловой эффект реакции; А5₂₉₈ — стандартное изменение энтропии в реакции.

Значения АН?_т и Д5₂₉₈ реакций находятся по закону Гесса с использованием табличных величин для Аи S°₂₉₈ участников реакции.

Существенно отметить, что AG_v найденное для произвольных, нестандартных условий, конечно, отличается от AG^ причем разница значений определяется парциальными давлениями (или концентрациями) участников реакции, которые находятся под знаком логарифма.

Для реакции.

где иод знаком логарифма стоит отношение произведения парциальных давлений продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов к произведению парциальных давлений исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Расчеты показывают, что при реально осуществимых изменениях парциальных давлений (или концентраций) второе слагаемое в уравнении (10.3) изменяется в пределах 50 кДж. Значит, если слагаемое AG° по модулю значительно больше 50, то именно его знак будет определять знак AG_Tv возможность самопроизвольного протекания процесса при данной температуре.

Например, для реакции

при 1000 К стандартное изменение энергии Гиббса.

Поскольку 11 961 1501, то при любых практически осуществимых парциальных давлениях участников реакции AG°₀₀₀ < 0 и при этой температуре реакция всегда термодинамически разрешена.

Таким образом, изменение энергии Гиббса есть тот критерий, который определяет термодинамическую возможность самопроизвольного протекания той или иной реакции. Если при каких-то условиях AG < 0, то при этих условиях реакция должна протекать самопроизвольно. Должна. Но будет ли она идти реально, зависит от ее скорости. Обратимся теперь к законам химической кинетики.