Реакции комплексообразования с участием органических соединений

Как известно, все разнообразные химические вещества можно разделить на простые (построенные из атомов одного и того же элемента) и сложные (в состав которых входит два и более элемента). Степень сложности веществ второго типа определяется атомным составом их молекул и типом связи между атомами в молекуле.

В бинарных и многоатомных молекулах, построенных только из двух видов атомов, как, например, LiF, HF, S0₂, W0₃, Cs₂0, между ионизированными атомами Li⁺, F~, Cs О^2- действуют преимущественно силы электростатического взаимодействия, прочно связывающие эти частицы в ионный кристалл, тогда как между поляризованными в различной степени атомами S, О, W, Н, F проявляются силы ионно-ковалентного взаимодействия, а в возникающих молекулах подавляющая роль принадлежит либо ковалентным силам (S0₂), либо ионно-ковалентным взаимодействиям (HF, WO3). Ионные заряды на атомах в HF, W0₃ являются не целочисленными величинами (как в LiV), а дробными (О^6-, S ⁶⁺, W ⁵⁺, Н⁶⁺, F^5-).

Хорошим способом определения ионного или ковалентного характера соединения является исследование процесса растворения в полярном растворителе, содержащем атомы О, N или S. В таких растворителях, как Н₂0, диметилсульфоксид (DMCO) C₂H₆SO, диметилформамид (ДМФА) C₃H₇ON, серная кислота и другие ионные кристаллические соединения сполна распадаются на ионы:

Стрелка указывает на то, что сильный электролит полностью распадается на ионы, поэтому молекул в растворе нет. Ковалентные соединения в этих растворах не распадаются на составные части (S0₂ не образует S⁴* и 0″"). Ионно-ковалентные соединения с высокой долей ковалентности (подобные W0₃), также не ионизируют в растворах, тогда как соединения с высокой долей ионности в связях (подобные HF) подвергаются в Н₂0 и полярных органических растворителях электролитической (ионной) диссоциации:

Термин «электролитическая диссоциация» обязан своим происхождением тому, что реакции (5.23) и (5.24) обусловливают электрическую проводимость растворов в результате диссоциации сильного и слабого электролита. К указанным процессам можно применить также термин «гетеролитическая диссоциация».

Неполнота диссоциации в водных растворах присуща только слабым электролитам, в молекулах которых между ионизирующими атомами действуют ионно-ковалентные силы. В большинстве случаев химические силы в двух-, трехи многоатомных молекулах остаются насыщенными далеко не полностью и потому эти молекулы не являются инертными (как, например, СН₄), а весьма химически активны. Поэтому атомы таких молекул, как Н₂0, NH₃, S0₃, СН₃ОН, СН₃СООН, CuCl₂, Co (N0₃)₂ насыщают остаточную валентность за счет взаимодействия между собой (или с инородными ионами и молекулами) с образованием так называемых молекулярных соединений:

Продукты реакций (5.23, а, б) не являются комплексными соединениями, так как их образование связано не с донорно-акцепторным взаимодействием, а с расщеплением молекул Н₂0 и СН₃ОН в ходе их присоединения за счет раскрытия ковалентной связи S=0. Продукты реакций (5.23, в, г, д) — тетрамминокуприхлорид, гексааквокобальт (Н)нитрат, тетрахлоркобальтиат являются комплексными соединениями, так как образуются за счет донорноакцепторной связи. Молекулы или ионы, имеющие подвижную электронную.

• • •• • •_.

пару на несвязывающей (р" — орбитали (NH₃, Н₂0, :С1:), могут передавать ее на вакантные орбитали ионов металлов Си²*, Со²⁺ и др. с образованием донорно-акцепторной связи, называемой также координационной связью. Ионы металлов выступают в качестве акцепторов электронов и называются центральными атомами комплексообразователями. Доноры электронов называются лигандами, если электронная пара передается ионам металлов:

Центральный атом и окружающие его лиганды образуют внутреннюю координационную сферу, которая для удобства заключается в квадратные скобки. Чаще всего внутренняя координационная сфера является комплексным ионом — [Cu (NH₃)₄]² [СоСЦ]²", который в твердой фазе, нейтрализуя свои заряды с помощью анионов или катионов, образует комплексную соль [Cu (NH₃)₄]C1₂, К₂[СоС1₄]. Такая соль имеет кроме внутренней еще внешнюю координационную сферу из противоионов (СГ, К* и т. д.). Разделение комплексной соли на две сферы не является формальным, а определяется природой сил связи во внутренней и внешней координационных сферах. Во внутренней сфере центральный атом и лиганды прочно связаны донорноакцепторной связью. Между внутренней и внешней сферами действуют только силы электростатического взаимодействия (ионная связь), дополняемые в ряде случаев силами водородной связи. Поэтому комплексные соли все являются сильными электролитами и в водной среде диссоциируют нацело на простой и комплексный йога:

Комплексные ионы [Cu (NH₃)₄]²⁺, [СоС1₄]²" диссоциируют в Н₂0 частично и являются слабыми электролитами:

Диссоциация комплексных ионов является ступенчатой. Она происходит в результате замещения лиганда (NH₃, СГ и т. д.) молекулой растворителя (Н₂0, ДМСО, ДМФА, ROH и др.) и является сольволитической. Каждая ступень диссоциации характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации комплекса, или константой нестойкости К_н, например первая ступень:

Таким же образом выражаются константы II, III, IV ступеней. По мере уменьшения числа лигандов во внутренней сфере устойчивость комплекса в растворе постепенно возрастает (К_н уменьшается). В настоящее время стало традицией использовать не К_И, а константу устойчивости К_у комплексного иона. Очевидно, что К_у = /К_н. Уравнение (5.24) можно записать в виде суммарного равновесия:

Тогда константа равновесия образования [Си NH₃)₄]²⁺ из Си²⁺ и 4NH₃, называемая суммарной (или общей) константой устойчивости, будет равна:

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [Co (NH₂CH₃)₆]³*, координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гекса (метиламин)кобальт (Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со (Ш) координационный узел CoN₆. Координационное число п иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag*, Hg⁺, ТГ равно двум, для Pd²⁺, Pt²*, Hg²*, Cu⁺ — четырем, для Сг³*, Pt⁴*, Со³*, Fe³⁺ —шести, для Mn²⁺, Fe²⁺, Со²*, Си²*, Zn²*, Ni²* оно принимает значения от 4 до 6. Известны также катионы с координационными числами 3,5,8,9 и др. Однако эти случаи реализуются редко.

Для лиганда также существует координационное число, которое называется дентатностью. Оно означает, сколько атомов лиганда может вступать в «контакт с центральным атомом, т. е. означает число координационных мест, которые единичный лиганд занимает во внутренней сфере центрального атома.

В молекулярных лигандах NH₃, Н₂0, (C₂H₅)₂S, а также в ионных, C₆H₅NO~, F", СГ, Вг", Г, ОН", СН₃0~, СН3СО-О" имеется только один контактный атом, способный передать свою электронную пару на орбитали иона металла. Такие лиганды с w = l называются монодентатными. Если контактных атомов, способных одновременно вступать в координацию с металлом, в лиганде будет 2, 3, 4, 5, 6, то лиганды будут би-, три-, тетра-, пентаи гексадентатными. Важнейшими бидентатными лигандами являются гидразин NH₂-NH₂,.

этилендиамин NH₂-CH₂-CH₂-NH₂, аминоацетат NH₃CH₂COO", оксалат С₂0*", СО]~, SO*". Естественно, что они в определенных условиях могут быть также и монодентатными. В качестве тридентатных лигандов могут быть названы диэтилентриамин NH₂-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-NH₂, диэтиленгликоль НО-СН₂СН₂ОСН₂СН₂-ОН, Р, Р'-диаминодиэтиловый эфир. Важнейшими тетрадентатными лигандами являются порфирины и фтал о цианин.

Комплексные соединения в зависимости от природы лиганда, его дентатности, структуры и зарядности подразделяются на несколько классов: комплексы с молекулярными лигандами [ML"]* ацидолигандами (анионами) [МХ"]^ГЛ, со смешанной молекулярно-ацидной координационной сферой [ML"__mX_m]^x" ^w (X" — однозарядный ацидолиганд), на внутрикомплексные соли, комплексы с циклическими л-лигандами и комплексы с макроциклическими лигандами.

Для органических молекул, выступающих в качестве лигандов, характерны все перечисленные типы комплексных соединений. При этом особое значение имеют внутрикомплексные соединения и комплексы с макроциклами.

Комплексы с молекулярными лигандами (Н₂0, NH₃, амины, ROH, гликоли, аминоспирты, мочевина и тиомочевина, этилендиамин, 0₂, СО). Внутренняя координационная сфера в этих комплексах всегда сохраняет заряд центрального атома, например:

Заряд иона не бывает здесь отрицательным.

Внешней координационной сферы при 2 = 0 может не быть, как, например, в карбонилах металлов М (СО)". У бии полидентатных лигандов образуются хелатные (клешнеобразные) комплексы, в которых образование цик- 158.

лов сильно стабилизирует комплекс за счет так называемого хелатного эффекта. Примером такого комплекса является бис (этилендиамин) — никеля (Н).

Ацидокомплексы. Такие комплексные соединения имеют во внутренней координационной сфере только анионы (СГ, CN", ОН", NCS", СН₃СОО~, C₂Oj" и т. д.). В эту группу входят прочнейшие комплексы такие, как [Fe (CN)₆]⁵". [PtCl₄]²', [PtCl₆]⁵-, [Мп (С₂0₄)з]¹‘ и т. д. Например:

Внутреняя сфера у них всегда имеет отрицательный заряд, который увеличивается с ростом координационного числа. С анионами двухи более основных кислот образуются хелатные комплексные соединения, например триоксалатомарганец (Ш)-ион.

Особый интерес представляют комплексные соединения со смешанными лигандами, так называемые ацидомолекулярные комплексы. Они составляют абсолютное большинство класса комплексных соединений и образуются при растворении солей переходных металлов в органических растворителях (solv):

а также в процессах замещения одних лигандов на другие:

Смешанные комплексные соли могут быть как заряженными (+) и (-), так и незаряженными. В последнем случае число ацидолигандов равно заряду катиона, как в тринитроамминкобальте (Ш) [Со (МН₃)з (М0₂)з]. Этот комплекс имеет только внутреннюю сферу и не имеет внешней. Отсутствие внешней координационной сферы из катионов щелочных металлов или анионов приводит к очень низкой растворимости комплексных солей в воде и отсутствию электролитных свойств.

К комплексам с незаряженной координационной сферой относится важнейшая группа комплексов — внутрикомплексных солей. Они фактически могут быть причислены к смешанным ацидомолекулярным комплексам, с той лишь разницей, что ацидогруппа и молекулярный лиганд находятся в составе одной и той же молекулы. Примером лигандов, образующих внутрикомплексные соединения, являются оксикислоты HO-R-COOH, аминокислоты NH₂-R-COOH, тиооксикислоты HS-R-COOH, диоксимы.

R /R.

X—С., комплексоны, например этилендиамин-тетрааце;

но—^%N-OH.

тат (HOOC-CH₂)₂N-CH₂CH₂-N (CH₂COOH)₂, а-нитрозо-Р-нафтол. В качестве внутрикомплексных солей приведем широко известные диметилглиоксимат никеля, образующийся действием диметилглиоксима на Ni² анитрозо-Р-нафтолят Со³⁺, в виде которого определяется Со²⁺ и гликоколят меди (Н):

Из примеров следует, что внутрикомплексные соли образуют исключительно органические лиганды, которые имеют две (или больше) функциональные группы, различные по химической природе. Одна из них является электронодонорной и имеет подвижную электронную пару.

I.

К таким группам относятсяNH₂, —NH, =N-, ^С=0, -N=0,.

— 0-, -S-. Вторая группа должна быть протонодонором, т. е. иметь подвижный протон, после удаления которого возникающий анион способен вступать в сильную координацию с ионом металла. Чаще всего такими группами являютсяСООН, фенольный гидроксилОН, -SH, кислот;

I.

ная —NH, =N-OH. Эти группы называются кислотообразующими или солеобразующими. При комплексообразованни с ионами металлов лиганды, образующие внутрикомплексные соли, должны прореагировать обеими группами. Одна из них вступает с М²⁺ в обычное донорноакцепторное взаимодействие, которое обозначается стрелкой ->, показывающей направление сдвига электронной пары, а вторая сначала теряет протон, а затем координируется с ионом металла как за счет электростатических сил (ионная компонента химической связи) аниона и катиона, так и за счет их донорно-акцепторного взаимодействия. Такая связь обозначается валентной чертой (—). Естественно, что такая запись сложного химического взаимодействия не совершенна, однако более совершенные способы не разработаны. В комплексах порфиринов, и фта;

I.

лоцианина запись химической связи в виде -«М<- нельзя признать удовлетворительной, так как в результате делокализации заряда координационной сферы Nj» по всем четырем атомам азота возникают четыре совершенно эквивалентных по свойствам (длина, прочность, полярность и т. д.) донорно-акцепторные химические связи. Поэтому в подобных случаях координационный узел записывается так: —. Внутриком;

t.

плексные соединения являются хелатными, т. е. в ходе их образования возникает один или больше замкнутых циклов (хелатов, «клешней»), которые сильно стабилизируют комплекс (хелатный эффект). Они не имеют внешней координационной сферы и не несут формального заряда. Как правило, внутрикомплексные соединения не имеют центров сольватации и не растворяются в воде. Важнейшие природные комплексы — хлорофилл, гем крови и другие относятся к внутрикомплсксным соединениям.

Комплексы с циклическими тг-лигаидами. Эта группа комплексов очень своеобразна. Их примером могут служить дибензолхром и ферроцен. Металлический хром в определенных условиях образует с бензолом прочнейший комплекс, способный перегоняться при температуре выше температуры плавления (284 °С). Ферроцен (дициклопентадиенил железа) образуется ионами Fe²⁺

и циклопентадиенила C₅Hj. В результате комплексообразования чрезвычайно неустойчивый электроноизбыточный анион С₅Н^ стабилизируется ионом Fe²⁺ таким образом, что становится ароматическим циклом. Атом Fe заключен между двумя ароматическими остатками циклопентадиенила, в котором (-)-заряд делокализован равномерно по всем атомам углерода. В целом, ферроцен напоминает по геометрическому образу сэндвич. Поэтому комплексы типа ферроцена получили название сэндвичевых комплексов. Соединения с С₅Н' сэндвичевого типа образуют также Со, Ni, Ru и многие другие металлы. Химические связи в ферроцене и дибензолхроме, который также имеет сэндвичевую структуру, делокализованы, поэтому стрелки в их формулах и направлены от центра или к центру кольца.

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макроциклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра MN₄, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон Н₃0 H⁺(S)), вызывающего распад комплекса, например:

Макроциклический эффект является не термодинамическим, а структурно-кинетическим и будет рассмотрен в следующем разделе.

Неароматические макроциклические лиганды также подразделяются на несколько больших групп: 1) макроциклические полиэфиры (краун-эфиры, «короны»); 2) их гетерозамещенные, в которой О-атомы замещаются на Nи S-атомы; 3) полициклические многополостные краун-эфиры (криптанды); 4) азотсодержащие и серосодержащие (например, диизоиндолдитиадиазол) сопряженные макроциклы:

Калий-[18]-краун-6 является комплексом 18-членного макроцикла, содержащего шесть атомов кислорода, способных вступать в комплексообразование с крупными катионами К Rb⁺, Cs Ва²⁺. Он имеет шесть координирующих атомов кислорода, которые образуют вокруг К⁺ геометрическую фигуру, близкую к октаэдру. Сам лиганд является геометрически нежестким и образует множество конформаций, одна из которых является наиболее благоприятной для октаэдрической координации с ионом К⁺.

Краун-эфиры, их гетероатомные производные, порфирины и фталоцианины находят широкое применение в науке, технике и промышленности.

Криптанды имеют более сложную форму полости, в которой ион металла сильно экранирован остатками углеводородов, что сказывается на кинетической и термодинамической стабилизации их комплексов.

Химия макроциклов за последние десятилетия быстро развивается.