Атомно-абсорбционный анализ. 
Аналитическая химия и физико-химические методы анализа

Метод атомно-абсорбционного анализа основан на резонансном поглощении света свободными атомами при пропускании луча света через слой атомного пара.

При селективном поглощении света на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного в возбужденное состояние, а интенсивность проходящего луча света экспоненциально уменьшается по закону Бугера — Ламберта — Бэра.

где /₀ — начальная интенсивность света; / — интенсивность прошедшего света; А — оптическая плотность; С — концентрация определяемого элемента; / — толщина поглощающего слоя; k' — коэффициент пропорциональности, который является сугубо эмпирической величиной и определяется по результатам калибровки.

При обычных условиях атомизации (атмосферное давление, температура 2500—3500 К) ширина линий поглощения составляет всего 10 ³—10 ² нм. Поэтому если наблюдать абсорбцию на фоне источника сплошного спектра, для обеспечения приемлемой чувствительности требуется спектральный прибор с высокой разрешающей способностью: выделяемая им ширина спектрального интервала не должна превосходить ширину линии поглощения. В противном случае на линию поглощения будет накладываться непоглощенный свет от соседних с линией участков спектра источника, и чувствительность измерений резко упадет. Именно по этой причине атомно-абсорбционный метод долгое время не находил практического применения.

Для измерения абсорбции в центре линии достаточно просвечивать слой атомных паров монохроматическим лучом света с длиной волны, соответствующей центру линии, т. е. для этой цели можно использовать источники линейчатого спектра. Для обеспечения максимальной чувствительности ширина линии зондирующего излучения должна быть меньше ширины абсорбционной линии. Это условие выполняется, если в качестве источника света используются газоразрядные лампы низкого давления (разряд в полом катоде, высокочастотный разряд), а поглощающий слой атомных паров создается за счет испарения пробы при атмосферном или повышенном давлении. В этом случае линии поглощения характеризуются большей шириной за счет доплеровского и лоренцевского эффектов.

При использовании источника линейчатого спектра отпадает необходимость в использовании спектральных приборов высокого разрешения, так как они в данном случае используются только для выделения измеряемой линии на фоне других линий спектра.

В отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии в атомно-абсорбционном методе испарение вещества с образованием пара происходит при температурах, не превышающих 3500 К. В этих условиях практически все атомы находятся в основном (невозбужденном) состоянии. Поэтому величина аналитического сигнала слабо зависит от температуры.

Кроме того, при поглощении света наблюдаются главным образом резонансные переходы, т. е. атомные спектры поглощения содержат гораздо меньше линий, чем спектры излучения, что снижает вероятность наложения линий от разных элементов и тем самым способствует увеличению селективности определения.

Следует отметить также, что в методе атомной абсорбции измеряется относительное изменение сигнала от источника света до и после прохождения света через поглощающий слой. Благодаря этому снижаются требования к регистрирующей аппаратуре и отпадает необходимость учета таких параметров, как светосила, ширина щели и дисперсия спектрального прибора, чувствительность фотонриемника и др.

В атомно-абсорбционной спектроскопии роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон температур в этом методе существенно ниже, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Основными типами атомизаторов являются пламя и электротермические атомизаторы.

Пламенный атомизатор представляет собой горелку, причем используются, как правило, различные варианты щелевых горелок, в которых пламя имеет вытянутую вдоль направления распространения луча света форму. Тем самым обеспечивается большая длина оптического пути и, соответственно, увеличение аналитического сигнала.

В атомно-абсорбционной спектроскопии наиболее распространены следующие составы горючих смесей: светильный газ — воздух (1500— 1800°С), ацетилен — воздух (2200—2300°С), ацетилен — N₂0 (2700—2950°С).

Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов — высокая стабильность работы. Основной недостаток — низкая эффективность атомизации, обусловленная тем, что проба в виде раствора подается в атомизатор с большой скоростью и поэтому находится в области высоких температур недостаточное время.

Электротермические атомизаторы обычно представляют собой небольшую трубку длиной несколько сантиметров и внутренним диаметром до 1 см, выполненную из графита и нагреваемую электрическим током. Трубка устанавливается горизонтально таким образом, чтобы через нее проходил луч света от источника. В верхней части трубки имеется отверстие для ввода пробы. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор помещают в атмосферу инертного газа.

Электротермическая атомизация имеет ряд несомненных преимуществ перед пламенной. Главное из них — значительное повышение чувствительности определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Оно связано, во-первых, с длительным нахождением пробы в атомизаторе, и, вовторых, с тем, что графит, обладая восстановительными свойствами, облегчает диссоциацию устойчивых соединений, в частности оксидов. Кроме того, резко сокращается объем пробы, необходимый для анализа (до 5—50 мкл). Помимо этого становится возможным вести измерения в вакуумной УФобласти спектра (X < 186 нм), в которой располагаются интенсивные линии поглощения ряда неметаллов, например фосфора и мышьяка. При пламенной атомизации это бывает невозможно из-за интенсивного поглощения излучения кислородом воздуха. И наконец, в электротермических атомизаторах можно непрерывно изменять температуру в широких пределах.

Главное требование, предъявляемое к источникам излучения в методе атомно-абсорбционной спектроскопии, — высокая степень монохроматичности излучения, обусловленная малой шириной линий (порядка 10 ³—10 ² нм) атомных спектров поглощения. Поэтому наибольшее распространение получили источники излучения с линейчатым спектром — газоразрядные лампы низкого давления — лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы.

Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под давлением ниже атмосферного и содержащий два электрода — катод и анод. Катод имеет форму чаши и выполняется из элемента, для определения которого предназначена эта лампа. При подаче на электроды соответствующего напряжения между анодом и катодом возбуждается тлеющий разряд, который является источником положительно заряженных ионов газа. Ионы бомбардируют катод, распыляя в виде атомов его поверхность. В газовой фазе атомы материала катода переходят в возбужденное состояние и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствующего элемента. Таким образом, спектр излучения лампы с полым катодом — это атомный эмиссионный спектр материла катода, дополненный линиями, соответствующими возбужденным ионам газанаполнителя. Из этого спектра с помощью обычного монохроматора выделяется одна (обычно наиболее интенсивная) линия, которая и используется для атомно-абсорбционного определения соответствующего элемента.

Высокочастотные безэлектродные лампы отличаются от ламп с полым катодом чисто конструктивно. Такая лампа содержит небольшое количество чистого элемента или его легколетучего легкодиссоциирующего соединения, которое атомизируется и возбуждается воздействием высокочастотного поля. Безэлектродные лампы используют для определения главным образом неметаллов (As, Se, Те, Р) и летучих металлов (Hg, Rh, Cs).

Серьезный недостаток всех типов ламп заключается в том, что каждая лампа пригодна для определения только одного элемента. Поэтому предпринимаются попытки создания источников с перестраиваемой частотой и необходимой степенью монохроматичности излучения. С этой целью пытаются применять особо мощные ксеноновые лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также полупроводниковые лазеры и лазеры на красителях. Излучение лазеров характеризуется такой высокой монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов, используя незначительные различия в положении их спектральных линий.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии — один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства элементов. Для количественного анализа используются методы калибровочного графика и добавок. Особенно широко используется метод добавок. Это связано с тем, что помехи в методе атомно-абсорбционной спектроскопии имеют главным образом физико-химическую природу. Кроме того, рассматриваемый метод используется в основном для анализа растворов, для которых, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически.

Пределы обнаружения для атомно-абсорбционного метода для большинства элементов составляют 10 ()—10 4 в пламенном и 10 9—10 7 масс.% в электротермическом вариантах. Таким образом, атомно-абсорбционная спектроскопия в целом характеризуется более высокой чувствительностью, чем атомно-эмиссионная. Это в первую очередь вызвано тем, что в атомно-абсорбционном методе в формировании аналитического сигнала участвуют атомы в основном состоянии, т. е. подавляющее большинство доступных атомов определяемого элемента, а в атомно-эмиссионной спектроскопии — только атомы в возбужденном состоянии, количество которых незначительно.

Диапазон определяемых содержаний лимитируется величиной аналитического сигнала, который можно измерить с необходимой точностью. Рабочий диапазон измеряемых значений оптической плотности обычно составляет от нескольких сотых до 1,2 ед., что соответствует 1—2 порядкам изменения величины концентрации определяемого элемента. Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода.

Воспроизводимость метода (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем для атомно-эмиссионной спектроскопии. Величина относительного среднего квадратичного отклонения составляет 0,5—5% для пламенного и 2—10% для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости по сравнению с методом атомно-эмиссионной спектроскопии связано в первую очередь с тем, что флуктуации рабочей температуры атомизатора практически не влияют на величину аналитического сигнала.

Селективность атомно-абсорбционной спектроскопии выше, чем атомно-эмиссионной, так как в первом случае практически отсутствует наложение спектральных линий.

Главным недостатком метода была трудность осуществления многоэлементного анализа, так как для каждого элемента нужен был свой источник излучения. По этой причине метод был не пригоден для качественного анализа. Однако в настоящее время созданы атомно-абсорбционные спектрометры с автоматической сменой ламп, позволяющие за 5 мин проводить определение до 70 элементов с диапазоном определяемых концентраций (ppt — %) с автоматической компьютерной обработкой результатов и погрешностью определения 1—5%.

Вид современного двухлучевого атомно-абсорбционного спектрометра для пламенного и электротемическогоатомно-абсорбционного анализа приведен на рис. 9.8.

Рис. 9.8. Современный атомно-абсорбционный спектрометр для многоэлементного анализа.

В количественном анализе методом атомно-абсорбционной спектроскопии используются метод стандартов, метод калибровочного графика и метод добавок (см. гл. 8).

Рассмотрим примеры.

Пример 9.5. При определении магния методом стандартов взяли навеску сплава массой 0,1 г, растворили ее в смеси кислот и перенесли в мерную колбу вместимостью 200 мл. Для проведения опыта поместили 1,00 мл анализируемого раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл. Атомное поглощение этого раствора (Л_х) составило 35 ед. шкалы прибора при 285,2 нм. Стандартный раствор магния (С_ст) с концентрацией 1 мкгв 1 мл характеризуется поглощением А_гт в 40 делений шкалы. Определим массовую долю магния в сплаве.

Решение. Концентрацию магния рассчитываем по формуле.

где п — число аликвотных частей, равное 200/10; п¹ — разбавление аликвотной части, равное 100/10. Имеем Тогда

Пример 9.6. При определении марганца в алюминии атомно-абсорбционным методом при длине волны 279,5 нм был построен калибровочный график по следующим данным:

Навеску анализируемого образца массой 0,2 г растворили в смеси кислот и перенесли в мерную колбу вместимостью 100 мл. Определим массовую долю марганца в алюминии (в %).

Решение. Строим калибровочный график в координатах «С (Мп) — /1(Мп)» (см. гл. 8). По графику по величине /l_vнаходим С_д; получаем С_х = 0,925 мкг марганца в 1 мл.

Массовая доля марганца в алюминии.

Пример 9.7. При определении магния методом добавок в две мерные колбы вместимостью 50 мл прилили, но 20,00 мл анализируемого раствора и в одну из них 5 мл стандартного раствора магния с концентрацией 4 мкг/мл, после чего объемы растворов в мерной колбе довели до метки дистиллированной водой.

Атомное поглощение этих растворов при 285,2 нм оказалось равным 15 и 23 единицы соответственно. Определим концентрацию магния (С_х) в анализируемом растворе (мг/л) расчетным методом.

Решение. Расчет концентрации магния проводится по формуле.