Термодинамика высокоэластической деформации

Поскольку высокоэластическая деформация является обратимым процессом, происходящим при постоянных температуре и объеме, то в соответствии с первым законом термодинамики.

т.е. подводимая к равновесной системе теплота расходуется на изменение ее внутренней энергии и на работу против внешних сил.

В соответствии со вторым законом термодинамики, если количество теплоты Q поглощается системой путем обратимого процесса при температуре Г, то энтропия системы S изменяется на величину т. е.

и из уравнений (6.7), (6.8) имеем.

При деформации эластомера (аморфного полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии) -dA = fdl, где/— сила, деформирующая образец; dl — его деформация. Следовательно,.

При постоянных температуре и объеме образца имеем общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера при деформации:

Уравнение (6.11) указывает на существование двух типов упругости: один связан с изменением внутренней энергии, второй — с тепловым движением и с изменением энтропии. При деформации идеального кристалла взаимное расположение его частиц практически не изменяется, член в уравнении (6.11) равен нулю и.

т.е. работа внешней деформации расходуется только на изменение внутренней энергии. Следовательно, как и отмечено выше, деформация кристалла имеет чисто энергетический характер.

При деформации идеального каучука, происходящей без изменения валентных углов, длин связей и межмолекулярных состояний, внутренняя энергия не изменяется:

и упругие силы при изменении длины образца обусловлены только изменением энтропии:

Таким образом, высокоэластическая деформация эластомера зависит от температуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический характер этого процесса.

В соответствии с уравнением Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы У

где & — константа Больцмана.

В процессе развития высокоэластической деформации, когда происходит переход от свернутых конформаций цепей к более вытянутым, уменьшается число способов расположения сегментов и звеньев, т. е. уменьшается и энтропия. Поэтому считают, что высокоэластичность имеет «газовую» природу: в идеальном эластомере напряжение при деформации обусловлено только изменением характера расположения сегментов (в вытянутой цени они расположены более согласованно, чем в свернутом клубке), а в идеальном газе — только изменением порядка в расположении его молекул.

В случае растяжения одной макромолекулы получено следующее выражение для модуля сдвига:

(п — число звеньев в цепи; / — длина одного звена), или, для равновесного МОДУЛЯ Goo'.

где N — число сегментов в макромолекуле.

Аналогичные выражения справедливы и для модуля растяжения-сжатия Е (при условии что Е = 3G).

Для исключения сопутствующих процессов течения высокоэластичность обычно изучают для редкосшитых гибкоцепных аморфных полимеров с частотой пространственной сетки п_с = = р₂/М_с (см. п. 1.1.2), где р₂ — плотность полимера; М_с — молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки.

В случае деформации слабо сшитых идеальных эластомеров получены следующие выражения для напряжения а:

и модуля упругости Е:

В уравнении (6.17) X — относительное удлинение или степень растяжения, X = 4//₀, где 4 и /₀ — текущая и исходная длина образца.

С ростом температуры модуль эластичности возрастает (как повышается и давление при нагревании газа в замкнутом объеме), а при нагревании растянутого эластомера он уменьшается, что является прямым экспериментом по превращению тепловой энергии в механическую.

Однако закономерности деформации реальных эластомеров несколько отличаются от закономерностей деформации идеальных, что обусловлено следующими причинами:

• • изменением объема эластомеров при деформировании, свидетельствующим об изменении расстояний между участками цепей и, следовательно, внутренней энергии; вклад энергетической составляющей в общее напряжение деформирования типичного ненаполненного эластомера при обычной температуре составляет 5—15%, однако он возрастает с понижением температуры и приближением ее к температуре стеклования;
• • ростом доли энергетической составляющей по мере повышения степени деформирования, т. е. но мере все большего растяжения макромолекул;
• • развитием одновременно с высокоэластической деформацией процессов пластического течения за счет взаимного перемещения макромолекул линейных полимеров;

• замедленным развитием высокоэластической деформации, особенно при температурах, близких к температуре стеклования.

В связи со значительной долей упругой составляющей в высокоэластической деформации реальных эластомеров их эластические свойства не подчиняются уравнению (6.17), а описываются эмпирическим уравнением Муни — Ривлина.

в котором С и С‘2 — константы (С = /?7/М_с).