Соотношение мономеров и их концентрация

Зависимость выхода и вязкости (молекулярной массы) полимера при поликонденсации на границе раздела «жидкость — газ» выражается кривой с максимумом, причем максимум соответствует соотно;

Рис. 430. Зависимость выхода (1) и характеристической вязкости (2) от температуры поликонденсации гексаметилендиамина (водная фаза) и оксал ил хлорида (газовая фаза) шению диамин (водная фаза): дихлорангидрид (газовая фаза) = = 30:80. Особенностью процесса является то, что он проходит при изменяющемся соотношении мономеров (количество мономера в водном растворе постоянно уменьшается), хотя в принципе возможно поддержание его постоянным, например при постоянной скорости дозирования водного раствора и газовой фазы в смесительное устройство.

Межфазная поликонденсация в системах «жидкость — жидкость».

Сущность межфазной конденсации заключается в том, что процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каждая из который содержит один из мономеров, или в части объемов фаз, прилегающих к границе раздела. Простейший вариант такой поликонденсации схематически представлен на рис. 4.31 на примере взаимодействия дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (раствор в органическом растворителе) и диамина (водный раствор). После осторожного сливания растворов без перемешива;

Рис. 431. Межфазная поликонденсация дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином:

1 — сплющенная пленка; 2 — раствор диамина в воде; 3 — полимерная пленка, образующаяся на границе раздела фаз; 4 — раствор дихлорангидрида в органическом растворителе ния при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка; осторожным вытягиванием пленки можно продолжать процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах.

Для локализации реакционной зоны вблизи или на поверхности раздела фаз скорости реакции образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции должны быть медленными. В наибольшей степени удовлетворяют этим критериям системы «дихлорангидрид дикарбоновой кислоты — диамин», константы скорости реакции которых при обычной температуре равны 10⁴—10⁵ лДмольс). Малая скорость диффузии обеспечивается тормозящим действием образующейся полимерной пленки и малым коэффициентом распределения мономеров между фазами. Так, коэффициент распределения гсксаметилендиамина или и-фенилендиамина между водой и органическими растворителями находится в пределах 0,03—0,80 (при эмульсионной — 5—180).

Поликонденсацию можно проводить на границе раздела фаз, образованных двумя органическими жидкостями, однако в подавляющем большинстве случаев в качестве одной из фаз используют воду.

Как и при поликонденсации, па границе фаз «жидкость — газ» вода хорошо растворяет некоторые мономеры (диамины, бисфенолы, акцепторы), низкомолекулярные продукты реакции (соли) и вследствие высокой полярности способствует ускорению основной реакции нолимерообразования.

Влияние природы органического растворителя. Установлено, что для образования высокомолекулярного полимера необходимо его набухание в органической среде, при этом чем выше скорость основной реакции, тем меньше может быть набухаемость. В случае очень быстрых реакций при поликонденсации в системе «вода — несмешивающаяся с пей органическая жидкость» молекулярная масса полимера не зависит от природы органической фазы. Степень набухания полимерной пленки определяет также скорость диффузии через нее мономера, однако этот фактор влияет лишь при осуществлении процесса в статических условиях (см. рис. 4.31). Поликопдеисацию па границе фаз двух несмешивающихся жидкостей для увеличения поверхности раздела и уменьшения продолжительности синтеза чаще проводят при интенсивном перемешивании. В этих условиях происходят «срыв» образующейся пленки с границы раздела и ее постоянное возобновление, поэтому влияние набухающей способности органической фазы по отношению к образующемуся полимеру может быть незначительным.

Рассмотрим некоторые закономерности поликонденсации на границе фаз «жидкость — жидкость», относящиеся к процессам при интенсивном перемешивании (поликонденсация в статических условиях, как показано на рис. 4.31, имеет лишь научный или демонстрационный характер).