Растворы. 
Решение прямой задачи стабильности

В растворах в качестве основного критерия стабильности системы окислитель — восстановитель обычно принимаются редокс-потенциалы. Они определяются величиной равновесной ЭДС гальванического элемента, составленного из окислительновосстановительного и стандартного (например, водородного) иолуэлементов. Уравнения, связывающие Е и Е° в разбавленных растворах комплексных соединений, иногда имеют очень сложную форму^[1], что обусловлено многообразием равновесных форм, присутствующих в растворах.

Окислительно-восстановительные потенциалы процесса.

определяют совокупность изменений, которые происходят при переходе центрального атома с эффективным зарядом г+ в состоянии окисления т+ в другое состояние (т + 1)+ с другим эффективным зарядом (2 + х)+. В общем случае т * г их* 1. Редокс-иотенциал, отнесенный к условному «водородному» нулю, связан с энергией Гельмгольца^[2] соответствующей окислительно-восстановительной реакции, следующим образом:

(расчет по Латимеру). Изменение свободной энергии А,./⁷ в реакции (15.4) записывается в виде.

где АР/, — изменение свободной энергии гидратации иона в состоянии окисления, равном (т + 1)+ по сравнению с п+. Энергия? Г* включает в себя две составляющие: потенциал ионизации 3 иона М^г+ (в результате его ионизации образуется ион М^(г+л)+) и энергию ( г+ состояние окисления т+ соответствует основному электронному состоянию, а у иона М^(г+Л)+ состояние окисления (т + 1)+ — возбужденному, то? > 0, и наоборот, если (т + 1)+ состояние совпадает с основным, а состояние т+ — с возбужденным, то Е < О^[3].

Величина вычисляется по эмпирическим данным, с использованием одного из термохимических циклов (Борна — Габера, Фаянса и т. д.) и с применением других методов. Один из этих «эмпирических» методов — метод Йоргенсена^[4][5]. По циклу Фаянса и в приближении переноса одного электрона К. Йоргенсен установил следующий критерий существования устойчивых состояния окисления в растворах.

где значения к — эмпирическая оценка. Понятно, что только при этом условии ион М^и+ не должен окислять воду. Ион М⁽" ⁺¹⁾⁺ не восстанавливает воду, если.

Метод успешно опробован при оценке стабильности состояний окисления тяжелых и сверхтяжелых элементов.

При расчете значений Е° М^и/М^ш для актинидов учитывали природу химической связи путем оценки эффективных зарядов с учетом вклада ионной и ковалентной составляющих связи, установления зависимости между энергиями возбуждения электронных конфигураций и Е° и, наконец, определением энергии гидратации ионов.

Обнаружено (Г. В. Ионова, 1986), что величины эффективных зарядов для низших состояний окисления актинидов лежат в интервале 0 < г < 2 и 0 < (г + х) < 3, причем первые значения соответствуют ковалентной, а последние — ионной связи. Значения этих зарядов определяются лигандами, и оба предела являются допустимыми: верхний для кислородного или фторидного лигандов, а нижний — для органических лигандов.

В рамках ковалентной модели электронная конфигурация двухвалентного состояния актинидов записывается как /^,;5^[6][7], а трехвалентного — /^п~^{сЬ^[7] (энергию распаривания принимают одинаковой и для М²⁺, и для М³⁺). В ионном приближении электронная конфигурация двухвалентного состояния /^,;, а трехвалентного — /^{п х}. Разность энергий перехода входит в величину Е°.

Расчеты в ионном и ковалентном приближении показали, что значения Д? изменяются симбатно величинам ?°М^П/М^{, П}, т. е. между Д? и редокс-нотенциалами существуют пропорциональные зависимости. Расчет потенциалов ионизации 3 (входят в величины 3* уравнения 15.6) также показывает, что закономерности, связанные с поведением величин Д?, обусловливают и закономерности в поведении 3. Определяющими закономерности изменения 3 и, соответственно, Е° но ряду актинидов являются энергии термов основных состояний актинидных ионов. То же имеет место и в ряду лантанидов. Подобный подход успешно использовался при оценке стабильности состояний окисления сверхтяжелых элементов V и VI группы Периодической системы элементов¹.

Таким образом, если имеется достаточно представительный ряд сходственных ионов, учет природы химической связи при расчете Е° позволяет дополнительно устанавливать закономерности в устойчивости.

В методе Барнетта — Йоргенсена редокс-потенциалы оценивают по существующим корреляциям между Е° и энергиями полос переноса заряда (ИЗ) в электронных спектрах^[7] (наблюдаемые полосы с ИЗ формально можно связать с переносом электронов с металла на лиганд, либо наоборот, т. е. с окислением или восстановлением).

В частности этот метод применяли Район и Ньюджент (1975) для оценки Е° пар октаэдрических ионов MXg^+1-/MXg" (М = Ln, Ап) в растворе постольку, поскольку в этом случае обнаружены линейные корреляции между Е° и энергиями полос с ПЗ и полос поглощения / —"?/-переходов. Природа подобных корреляций анализировалась Г. В. Ионовой (1986). Показано, что переход в комплексах М^ш формально соответствует трансформации электронной конфигурации М^ш в M^IV. Поэтому разность энергий /- и ?/-орбиталей иона М^ш ?/-_*/, соответствующая энергии / —> d перехода в электронных спектрах, является основной причиной, определяющей немонотонное изменение редокс-потенциалов Е° M^m/M^IV в ряду актинидов.

Для ?/-элементов ситуация более сложна. С одной стороны, в том случае, когда в электронных спектрах фиксируются полосы с ПЗ, а строение комплексов в каком-то ряду оказывается идентичным, прямые корреляции между Е° и энергиями полос с ПЗ соблюдаются даже, если имеет место формально двухэлектронный переход. Это эмпирически установлено на примере серии тетраэдрических оксо-ионов элементов первого переходного ряда и VIII группы периодической системы. В растворах фиксируются полосы с ПЗ тина [тт (О) —> М]. Это тот случай, когда эффекты сольватации хотя и не равны нулю, но можно полагать, что они изменяются в естественных рядах элементов в соответствии с простыми законами.

С другой стороны, когда имеются различия в строении комплексов или сольватационные эффекты накладывают существенный отпечаток на энергии полос с ПЗ, простые закономерности между Е° и соответствующей длиной волны могут не соблюдаться, хотя для некоторых систем определенные корреляции все же обнаружены. Например, для некоторых ацидокомплексов Ru установлена связь между энергиями полос ПЗ с Е° пары Ru (II)/Ru (ITT). Также в обзоре Э. Ливера (1990) на примере комплексов Ru (II) и Ru (III) показано, что параметры лигандов E_L(L), просто связанные с радиальными интегралами Dq прямо определяют редокспотенциалы комплексов.

где 5_М, З_м — зависят от природы металла, его спинового состояния, стереохимии и других характеристик системы. В обзоре Э. Ливера и соавт. (1998) для комплексов рутения дается еще одно соотношение Е° = f (E_u3), а также обсуждается механизм явления, который связывают со свойствами граничных молекулярных орбиталей.

¹ Dq — параметр теории кристаллического поля.

Необходимо подчеркнуть, что основным условием нахождения редокс-потенциалов является обратимость системы окислитель — восстановитель, т. е. отсутствие влияния кинетических факторов на ЭДС. Использование термодинамического подхода означает, что значения Е° равновесны. Величины же Е°, полученные расчетными методами и превышающие потенциалы окисления или восстановления воды (или другого растворителя), следует считать оценочными, так как, строго говоря, они не имеют физического обоснования. Например это имеет место для большинства редокспотенциалов четырехвалентных лантанидов. Для них Е° пары Ln¹¹¹/ Ln^IV, как правило, выше 2,9 В (кроме Ce^IV, для которого величина Е° составляет 1,77 В), и они способны разлагать воду.

• [1] См. пособие: Никольский Б. П., Палъчевский В. В., Пендин А. А., Якубов X. М. Оксредметрия. Л.: Химия, 1975.
• [2] Между энергиями Гиббса и Гельмгольца известна определенная корреляция (см. параграф 4.1).
• [3] Ионова Г. В., Першина В. Г., Спицын В. И. Электронное строение актинидов.М.: Наука, 1986.
• [4] Келлер О. Л. // Прогнозирование в учении о периодичности / под ред.
• [5] Б. М. Кедрова, Д. Н. Трифонова. М.: Наука, 1976. С. 202.
• [6] Ionova G., Pershina V.} Johnson E.} Fricke B., Schaedel M. // J. Phys. Chem. 1992.V. 96. P. 11 096.
• [7] Jorgensen C. K. Oxidation Numbers and Oxidation States. Springer Verlag, Berlin, 1969.
• [8] Jorgensen C. K. Oxidation Numbers and Oxidation States. Springer Verlag, Berlin, 1969.
• [9] Jorgensen C. K. Oxidation Numbers and Oxidation States. Springer Verlag, Berlin, 1969.