Термодинамические потенциалы системы с переменным числом частиц

Существуют макросистемы, природные особенности которых таковы, что число частиц в них является переменной величиной Примером такой системы может служить тепловое излучение, содержащееся внутри полости в твердом теле. Стенки полости непрестанно испускают и поглощают кванты излучения фотоны. Поэтому число фотонов в полости не является постоянным. Другим примером систем с переменным числом частиц служат системы, в которых протекают химические или квазихимические реакции. В ходе реакций количество одних частиц уменьшается, а других увеличивается. В этом разделе будем рассматривать системы, состоящие из одинаковых (тождественных) частиц. Каждому состоянию а такой системы соответствует определенное число ЛГ, содержащихся в ней частиц. Иначе говоря, число N является функцией состояния <�т и может рассматриваться как один из внешних параметров, характеризующих состояние системы. Заметим, что число частиц в системе есть аддитивная величина.

Внутренняя энергия системы с переменным числом частиц может изменяться не только из-за теплового взаимодействия с окружающей средой или при совершении над ней работы, но также вследствие изменения числа содержащихся в системе частиц, т.с. внутренняя энергия равновесной системы будет зависеть от числа N частиц в системе. Теперь вместо зависимости (1.32) следует рассматривать функцию.

Дифференциал этой функции, кроме выражения (1.31), будет содержать слагаемое, пропорциональное приращению dN числа частиц:

где величина /i, называемая химическим потенциалом, обозначает част ную производную.

Введем еще одну функцию состояния G, которая называется термодинамическим потенциалом Гиббса. Для пространственно однородной системы потенциал Гиббса определяется соотношением.

Дифференциал этой функции.

для случая, когда в системе протекает равновесный термодинамический процесс, при помощи равенства (1.51) можно преобразовать к виду.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

При этом, как видно из формулы (1.54), химический потенциал есть частная производная от функции (1.55) по переменной N:

Из этой формулы следует, что для потенциала Гиббса равновесной системы естественными переменными служат температура Т, давление Р и число частиц N:

Все аргументы функции (1.55) за исключением N суть интенсивные параметры, тогда как сама функция G и число частиц N являются аддитивными величинами. Это означает, что для двух каких-либо составных частей равновесной пространственно однородной системы параметры Т и Р одинаковы, а термодинамические потенциалы G_t и числа N_t N2 частиц таковы, что.

где G и N — термодинамический потенциал всей системы и число частиц в ней. Учитывая формулу (1.56), можно утверждать, что эти соотношения будут справедливы только, если функция (1.55) имеет вид.

Согласно этой формуле химический потенциал есть термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу.

Подстановка выражения (1.57) в равенство (1.53) приводит к соотношению которое справедливо только для равновесных состояний многочастичной системы.

Второе начало термодинамики (1.15).

определяет изменения термодинамических функций, которые они претерпевают в течение какого-либо необратимого процесса. При помощи первого начала термодинамики запишем этот закон в виде.

Если в течение некоторого необратимого процесса температура и давление в системе поддерживаются постоянными, то последнее неравенство с учетом определения (1.53) можно записать так:

На основании этого неравенства можно утверждать, что потенциал Гиббса в ходе неравновесного процесса, протекающего при постоянных значениях температуры и давления, уменьшается и принимает наименьшее значение, когда система приходит в равновесное состояние:

Введем термодинамический потенциал О при помощи соотношения.

Дифференциал этой функции.

При помощи формулы (1.51) найдем приращение, которое получает потенциал ?2 за время dt в каком-либо равновесном процессе:

Из этого выражения следует, что для равновесной системы потенциал Q зависит от температуры Т. объема V и химического потенциала р:

а частные производные этой функции связаны с энтропией, давлением и числом частиц соотношениями.

Разрешив уравнение (1.59) относительно энтропии и подставив полученное выражение в формулу (162). придем к равенству.