Электронное строение органических соединений

Характер связей в органических соединениях Для молекул органических соединений наиболее характерны ковалентные связи. Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона. В соответствии с его положением в периодической системе элементов (2 период, группа, порядковый номер 6) углерод прочно удерживает электроны в своем внешнем слое и в то же время не склонен отнимать электроны у других атомов. Поэтому связь атомов углерода с атомами различных элементов и друг с другом осуществляется путем образования обобщенных пар, т. е. при помощи ковалентных связей. Электронные структурные формулы, например, простейших углеводородов — метана и этана — имеют следующий вид (для сравнения рядом с ними приведены обычные структурные формулы):

Н Н Н Н Н Н.

…

Н: C: Н НCН Н: C: C: Н НCCН.

…

Н Н Н Н Н Н Рис. 1 Электронная и обычная структурные формулы метана и этана

Атом углерода, как правило, образует четыре ковалентные связи, т.к. только в этом случае у него создается устойчивый восьмиэлектронный внешний слой. Этим объясняется то, что в большинстве случаев валентность углерода равна четырем. В молекуле метана углерод образует ковалентные связи с четырьмя атомами водорода, у каждого из которых создается устойчивый двухэлектронный слой. В молекуле этана одна из электронных пар осуществляет ковалентную связь между двумя углеродными атомами.

Из сопоставления электронных формул метан и этана с обычными структурными формулами следует, что каждая простая связь между атомами осуществляется одной обобщенной электронной парой. Соответственно в веществах с кратными связями двойная связь возникает вследствие образования соединяющимися атомами двух, а тройная — трех обобщенных электронных пар. Электронные структуры и обычные структурные формулы, например, этилена и ацетилена имеют вид:

Н Н.

… Н Н.

C:C >C = C< Н: C: C: Н HC CH.

… Н Н Н Н Н₂С = СН₂ НС СН Рис. 2. Электронная и обычная структурные формулы метана и этана

Состояние валентных электронов в атоме углерода Из курса неорганической химии известно, что электронная структура невозбужденного атома углерода может быть выражена формулой 1s²2s²2p², т. е. во втором (внешнем) электронном слое у него два спаренных (с противоположными спинами) s — электрона и только два неспаренных p-электрона, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей. Следовательно, углерод должен был бы проявлять валентность, равную двум, однако в большинстве своих соединений он четырехвалентен — образует четыре ковалентные связи. Это объясняется тем, что при затрате некоторой энергии происходит «расспаривание» 2s — электронов: один из них переводится на свободную орбиту подуровня 2p, и атом переходит в возбужденное состояние (2s²2p² 2s¹2p³), или графически:

нормальное состояние возбужденное состояние Таким образом, у атома углерода, участвующего в образовании четырех ковалентных связей, во внешнем электронном слое, как было показано ранее, четыре валентных электрона. Состояние их не одинаково. Один из них (s — электрон), двигаясь вокруг ядра образует шаровое облако (рис. 3), подобное облаку электрона в атоме водорода (s-состояние электрона). Облака трех.

а б в г д Рис. 3. Негибридизованные 2 р (_{x y z}) (а, б, в) и 2s орбитали (г) атома углерода и орбитали атома углерода в состоянии sp³-гибридизации (д)

других электронов (p — электроны) имеют форму объемных восьмерок (гантелей) с «перетяжкой» в области ядра и ориентированных в трех взаимно перпендикулярных направлениях (p — состояния электрона).

Когда углерод, проявляя валентность четыре, соединяется простыми (ординарными) связями с четырьмя другими атомами, электронная плотность облаков всех четырех валентных электронов перераспределяются. Происходит гибридизация одного s — состояния и трех p — состояний электронов. В результате во внешнем электронном слое связанного углеродного атома возникают четыре одинаковых гибридных состояния. Занимая эти состояния, валентные электроны образуют гибридные облака, имеющие вид деформированной восьмерки (Рис. 3 д), большая часть которой направлена от ядра по линии связи с другим атомом.

Такое состояние валентных электронов атома углерода называют sp³ — гибридизацией (первое валентное состояние углерода). Все четыре гибридных облака имеют определенную направленность в пространстве под углом 109^о28' друг к другу, что соответствует о тетраэдрической направленности связей атома углерода.

Образование простых связей Как показано ранее, простая ковалентная связь между атомами образуется парой обобщенных электронов. Образование этой пары в свете представлений квантовой механики заключается во взаимном перекрывании облаков электронов, осуществляющих связь; перекрывание происходит при сближении атомов на определенное расстояние. Между этими атомами на прямой, соединяющей их центры, возникает наибольшая электронная плотность (область максимального перекрывания облаков). К этой области повышенной плотности отрицательного заряда притягиваются положительно заряженные ядра атомов, следствием чего и является возникновение химической cвязи.

На рис. 4 представлены схемы образования некоторых связей. Простая связь между атомами водорода и углерода H-C (или H: C) является следствием перекрывания шарообразного облака электрона атома водорода и гибридного облака одного из валентных электронов атома углерода. Простая связь между двумя углеродными атомами C-C (или C: C) осуществляется вследствие перекрывания двух гибридных облаков углеродных атомов.

Рис. 4. Различные виды перекрывания орбиталей при образовании

— связей: а — перекрывания 1s — орбиталей атомов водорода (Н — Н);

б — перекрывание 1s-орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома углерода (С-Н); в-перекрывание двух гибридных орбиталей атомов углерода (С-С).

Связи указанного типа, в которых максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется на линии между центрами атомов, называютсясвязями, а электроны, участвующие в их образовании, — электронами. Каждая ковалентная связь характеризуется определенным расстоянием между ядрами соединенных атомов. Это расстояние называется межъядерным расстоянием, или длиной связи. Длина простой связи C-C составляет 1,54 А (0,154 нм).

Образование двойных связей Двойная связь, например связь C=C, образована двумя обобществленными электронными парами C: C. Но состояние каждой из них не одинаково. Например, в молекуле этилена H₂C=CH₂ при образовании двойной связи в каждом из атомов углерода образуется лишь три гибридных состояния — в результате гибридизации s — состояния и двух p — состояний (sp² — гибридизация). В этом случае у каждого углеродного атома одно из p — состояний не участвует гибридизации и остается неизменным.

Три гибридных облака каждого из углеродных атомов этилена участвуют в образовании трехсвязей (второе валентное состояние углерода). В этилене всего пятьсвязей (четыре C-H и одна С-С). Все они расположены в одной плоскости, каждая под углом 120^о к соседней связи (рис. 5):

Таким образом, одна из электронных пар двойной связи между атомами углерода осуществляют обычнуюсвязь, вторая электронная пара образуется электронами не участвующими в гибридизации и сохранившими p-состояние. Облака этих электронов, сохранившие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно к плоскости, в которой расположенысвязи молекулы этилена и перекрываются над и под этой плоскостью.

Рис. 5. Перекрывание двух негибридизованных 2 р-обриталей в молекуле этилена: а — объемное изображение перекрывающихся негибридизованных 2 р-орбиталей; б — схематическое изображение этих орбиталей на плоскости

Связь, осуществляемую такой парой электронов, называютсвязью, а образующие ее электроны — - электронами. Как показано на рис. 6, -связь возникает в плоскости, перпендикулярной плоскости расположениясвязей.

Двойная связь, являющаяся сочетанием — исвязей, по характеру существенно отличается от простой связи. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 1,34 А (0,134 нм), т. е. длина двойной связи несколько меньше, чем простой.

Образование тройных связей Тройная связь CC образована тремя парами обобществленных электронов C: C. Состояние этих пар не одинаково, так же как в случае двойной связи. Одна из них представляет собойсвязь, две другие — -связи. Поясним это на примере ацетилена HCCH. При образовании тройной связи в каждом углеродном атоме гибридизируется одно sи одно p — состояния электронов (sp-гибридизация). У каждого углеродного атома образуется два гибридных состояния, а два p — состояния не участвуют в гибридизации и сохраняют свою конфигурацию (рис. 6).

Два гибридных облака каждого атома С в ацетилене участвуют в образовании двухсвязей (третье валентное состояние углерода). В ацетилене всего трисвязи (одна C-C и две C-H), расположенные на одной прямой. В результате же перекрывания облаков электронов, сохранивших p-состояние, возникают двесвязи, образованны и двух взаимно перпендикулярных плоскостей (рис. 6). Тройная связь в ацетилене имеет длину 1,20 А (0,120 нм), т. е. углеродные атому сближены еще больше, чем в случае двойной связи.

Рис. 6. Перекрывание четырех негибридизованных 2 р-орбиталей в молекуле ацетилена: а — объемное изображение четырех перекрывающихся 2 р-орбиталей; б — схематическое изображение этих орбиталей в двух взаимно перпедикулярных плоскостях.