Методы контроля ПАУ в объектах окружающей среды

Развитие химико-аналитической аппаратуры не только не снимает проблему качества выполняемых измерений, а, напротив, предъявляет все более высокие требования во всех аспектах проведения измерений. Это относится к процедурам отбора проб, пробоподготовки и, собственно постановки измерений. Особенно это касается выполнения анализов сильно токсичных соединений таких как, например, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ). Многолетние токсикологические исследования позволили обозначить соединения группы ПАУ, которые необходимо постоянно контролировать в окружающей среде, как с точки зрения их собственной токсичности, так и с точки зрения наиболее вероятного поступления в окружающую среду. Агентство по охране окружающей среды США (ЕРА US) рекомендует контролировать 16 соединений из группы ПАУ в пробах окружающей среды [10].

Как правило для определения ПАУ используются методы газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), разделение основных 16 ПАУ, достаточное для количественного анализа, достигается применением либо капиллярных колонок в газовой хроматографии, либо высокоэффективных колонок применяемых в ВЭЖХ. Необходимо помнить, что колонка, хорошо разделяющая калибровочные смеси шестнадцати ПАУ не гарантирует, что они также хорошо будут разделяться на фоне сопутствующих органических соединений в исследуемых пробах.

Последовательные этапы анализа, а именно экстракция, очистка, концентрирование проб сопровождаются ошибками, влияющими на конечный результат количественных определений. Особенно важный этап — экстракция определяемого вещества из матрицы. Изменчивость состава почв, аэрозолей или осадков затрудняет установление однозначных условий экстракции ПАУ этого типа проб и установление однозначного выхода экстракции. Контроль этапа экстракции и других аналитических этапов проводится методом добавок внутреннего стандарта. Внутренним стандартом может быть определяемая субстанция либо иная с подобными свойствами.

В случае добавки известного количества определяемой субстанции появляется проблема идентичности отбора и определения нескольких проб при одновременной обработке, состоящая в том, что состав одинаково отобранных и обработанных проб будет адекватен. Во многих случаях выполнение этого постулата невозможно.

Дополнение в качестве эталонной субстанции иной, нежели определяемая, требует, чтобы в пробе не присутствовали вещества с тем же временем выхода, что и внутренний стандарт. Для проб сложного состава, как например, почва, сточные воды, промышленные выбросы выполнение этого условия может быть затруднено, исключая добавки с использованием изотопных образцов. Для однозначного определения изотопного состава добавленного образца желательно одновременное использование масс-спектрометрии.

Проблема изучения загрязнения объектов окружающей среды находится в состоянии постоянного развития и разработки новых подходов. На сегодняшний день остается актуальной проблема изучения загрязнения почвы.

Почвы играют роль своеобразного «депо», куда ПАУ попадают в результате антропогенных выбросов и природных поступлений. Их наличие в почвах может играть индикаторную роль, отражая наличие источника загрязнения. Система ПАУ-почва очень информативна. С одной стороны, почвы представляют собой достаточно устойчивую среду, в которой можно вполне корректно осуществлять наблюдение за эволюцией состава ПАУ и использовать их как маркеры почвообразовательного процесса. С другой стороны, изучение молекулярного состава данных соединений перспективно для получения информации о путях образования каждого молекулярного типа, особенностях их накопления и распределения в почвах фоновых и техногенных территорий и о функциональном состоянии почв. В этом плане важное диагностическое значение имеет количество ароматических колец в молекуле ПАУ, характер их присоединения, наличие или отсутствие алкильных замещений различной степени сложности в боковых звеньях молекул и др.

Способы подготовки проб почвы к анализу и техника самого эксперимента должны исключать все виды температурного или какого-либо другого жесткого воздействия. Это особенно важно в случае фоновых концентраций, поскольку жесткие температурные методы обработки биологических объектов могут поставить под сомнение первичность извлеченных из пробы углеводородов. Поэтому не рекомендуется извлекать ПАУ высокотемпературной экстракцией, например, в аппарате Сокслета, поскольку при такой экстракции возможно не только новообразование ПАУ, но и образование смолистоасфальтовых компонентов. Экстракт, как правило, темнеет и дальнейшая работа с ним требует проведения тщательного химического хроматографического разделения, которому обязательно должна предшествовать трудоемкая процедура отделения и отмывания ПАУ.

Экстракт получают бестемпературной экстракцией гексаном в сочетании с ультразвуковой обработкой пробы почвы. Установлены оптимальные параметры экстракции: m (почвенной навески) / V (гексана) = 3 г / 5 см³, 90%-ный выход вещества достигается только после третьей экстракции, продолжительность УЗ-обработки — 10 минут. Полученный экстракт представляет собой многокомпонентную смесь различных ПАУ незамещенного и замещенного характера, а также часто большого количества сопутствующих соединений, которые в почвах фоновых районов по своей массе значительно преобладают над ПАУ.

Для целей выделения фракции ПАУ из экстрактов органического вещества почв, растительных материалов применяют различные виды хроматографического разделения. Главным образом — колоночную и тонкослойную хроматографии и высокоэффективную жидкостную хроматографию.

Экстракция применяется в комбинации с другими методами анализа как вспомогательный метод. Например, при экстракции ПАУ из воды в работе [3]. Вещества определяли методом люминисцентной спектроскопии. Чтобы не происходило перекрывание спектров индивидуальных соединений при одновременном определении нескольких компонентов сложных смесей ПАУ, авторы статьи пользовались методом многокомпонентной градуировки. Ход работы следующий: для построения градуировочных моделей были приготовлены 25 растворов смесей ПАУ в гексане, которые использовались в качестве образцов сравнения. Каждый компонент был представлен пятью уровнями концентраций. Для экстракции исследуемых ПАУ из воды применяли гексан, предварительно насыщенный водой. Спектры возбуждения-эмиссии растворов определяли на спектрофлуориметре. На основании построенных градуировочных моделей из полученных спектров определяли содержание ПАУ в исследуемых образцах. В этой работе была показана возможность одновременного определения компонентов сложных смесей ПАУ с использованием многокомпонентной градуировки даже при условии наличия существенного перекрывания спектров индивидуальных соединений.

В [12] с помощью экстракции извлекали ПАУ из каменноугольного пека. Сравнивали три способа экстракции: экстракция по Сокслету, жидкостная экстракция с УЗ-обработкой при комнатной температуре и жидкостная экстракция с УЗ-обработкой при 70єС.

Результаты количественного анализа ПАУ в пеке, найденное с использованием различных методик экстракции, следующие:

В статье приводят сравнительную характеристику трех методов экстракции, основанные на результатах эксперимента. Описаны их преимущества и недостатки. В результате, предпочтение отдается использованию жидкостной экстракции с УЗ-обработкой.

В статье [13] рассматриваются методы к совместному анализу ПАУ и суммы углеводородов в донных отложениях старых шламовых амбаров геологоразведочных скважин. Для определения ПАУ использовался метод анализа, основанный на экстракции этих органических соединений из пробы дихлорметаном, последовательной очистке экстрактов от органических соединений серы и других примесей и последующей хромато-масс-спектроскопической идентификацией и количественном определении индивидуальных ПАУ. Предел обнаружения метода составляет 0,1−0,5 мкг/кг. По результатам эксперимента был сделан следующий вывод: вопреки общему мнению, что основным источником накопления ПАУ, а природных средах является пиролиз углеводородного сырья и лесные пожары, существует сильная положительная связь между суммарным содержанием ПАУ и углеводородном загрязнением среды.