Электролиз. 
Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии

Общие сведения

Электролиз (буквально — разложение электричеством) — совокупность ОВР на электродах при пропускании электрического тока через электролит. Это не обязательно разложение, может быть и получение более сложных веществ (электросинтез), и перенос вещества с одного электрода на другой (для нанесения покрытий, очистки).

За счет внешнего источника энергии возможны процессы с повышением энергии Гиббса (G>0), которые самопроизвольно не идут. Работа внешнего источника энергии идет на повышение G системы. Чтобы эта работа была минимальной, нужно, чтобы потенциалы анода и катода были как можно ближе друг к другу. Поэтому на положительном электроде (аноде) термодинамически наиболее выгоден тот вариант окисления, для которого равновесный потенциал минимален, а на отрицательном электроде (катоде) — тот вариант восстановления, для которого потенциал максимален.

Например, на медном аноде в водном растворе серной кислоты мыслимы четыре варианта:

• (1) Сu = Cu2+ + 2e; = 0,34 B;
• (2) Сu = Cu+ + e; = 0,52 B;
• (3) 2H2O = O2 + 4H+ + 4e; = 1,23 В;
• (4) 2SO42- = S2O82- + 2e; = 2,0 B.

Из них наиболее выгоден первый, он и происходит. Такой анод — растворимый. Если анод из благородного металла (Pt) или графита — его можно считать инертным. С таким анодом остается два варианта, из них выгоднее выделение кислорода, оно и происходит. Но в реальных условиях, при больших плотностях тока, система сильно отклоняется от равновесия, и для проведения некоторых процессов (особенно — для выделения газов) требуется дополнительное напряжение (перенапряжение). Это разновидность поляризации электродов и зависит от плотности тока, материала электрода, шероховатости его поверхности и др. Можно подобрать такой электрод, на котором особенно велико перенапряжение кислорода, и тогда удается осуществить процесс (4). Именно так получают пероксосульфаты.

Важно запомнить, что из-за перенапряжения кислорода на графитовом аноде хлорид-ион окисляется легче, чем вода (хотя по потенциалам следовало ожидать обратного), поэтому из растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор (с примесью кислорода).

Ниже в таблице металлы разделены на четыре категории по величине электродного потенциала в сравнении с потенциалом водородного электрода в щелочной, нейтральной и кислой среде (соответственно: -0,83 В, -0,41 В и 0).

• 1 — Металлы с самыми низкими значениями, их нельзя получить электролизом водного раствора, вместо них будет восстанавливаться водород.
• 2 — Металлы, у которых ?? тоже ниже потенциала восстановления водорода из нейтрального раствора (-0,41 В), но ненамного, поэтому, благодаря перенапряжению водорода, их всё же удаётся получать на катоде из водного раствора, хотя одновременно получается и водород.
• 3 — Металлы, которые равновесно могут быть получены только из нейтрального раствора, но реально получаются и из кислого (одновременно с водородом).
• 4 — Металлы, которые можно восстановить даже в кислой среде.

Ряд напряжений не надо заучивать, на контрольных, коллоквиуме и экзамене будут таблицы стандартных потенциалов, надо уметь ими пользоваться. И надо понимать, что к неводным растворам и к расплавам этот ряд строго не применим, там другие величины электродных потенциалов (хотя, конечно, всегда натрий активнее, чем золото). Кроме того, надо понимать, что эти потенциалы относятся к равновесию металла с его гидратированными катионами, а если катионы прочно связаны в малорастворимое вещество, например, Ag2S, или в прочный комплекс, например, [Ag (CN)2]-, то концентрация гидратированных катионов и, соответственно, электродный потенциал резко понижаются.

Пример.

Электролиз водного раствора сульфата натрия с графитовыми электродами.

В чем же роль сульфата натрия? Зачем его добавлять, если он не расходуется? Только для электропроводности раствора.

Обратите внимание, что в этом процессе, кроме разложения воды на водород и кислород, происходит еще и разложение воды на ионы водорода и гидроксила, на что расходуется дополнительная энергия. Этого можно избежать, если получать водород и кислород электролизом раствора щелочи или кислоты, а не соли.

В растворе щелочи:

В растворе серной кислоты:

При изменении рН с 0 до 14 оба стандартных потенциала сдвинулись на 0,83 В (14?0,0591 В), а их разность не изменилась. Расчетное напряжение разложения воды одинаковое, потому что суммарное уравнение реакции одинаковое. Но вычисленные разности потенциалов 2,06 В или 1,23 В — это напряжения, необходимые для равновесного (бесконечно медленного) осуществления процессов в стандартных условиях. Реально, с учетом поляризации электродов, приходится прикладывать гораздо большее напряжение.