Электроды сравнения (электролит — расплав): назначения, основные требования, пример конструкции электрода сравнения

Потенциалы отдельных электродов в расплавленных электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава электродов сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют хлорный электрод или электроды, обратимые по отношению к ионам металлов (свинцовый, серебряный, платиновый и др.).

Так же, как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации.

Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как и в водных растворах.

Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с кристаллизацией.

Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики и составляют:

Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ).

В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, обусловленная наличием других ионов, которые могут снизить концентрацию основного иона в при электродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли — добавки.

Таблица — Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах:

Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов.

При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода одновременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим значением обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. Основной причиной снижения выхода металла по току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электролиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных соединений. Существенно снижается выход по току, например, за счет взаимодействия выделившегося на катоде металла с расплавленным электролитом — образуются соединения низшей валентности, так называемые соединения, например AlCl, Mg2Cl2, AlF. Соединения могут достигать анода и там окисляться. Они могут окисляться, реагируя с образовавшимися на аноде продуктами, например, с растворенным в электролите СО2. Достигнув поверхности электролита, они могут испаряться или взаимодействовать с окружающей средой, что также снижает выход по току.

Определенное количество металла теряется в виде металлического «тумана» — золя металла, который образуется в результате реакций диспергирования катодного металла в электролите.

Растворимость металла в расплаве увеличивается с температурой и иногда достигает весьма больших значений. Взаимодействие продуктов электролиза между собой и с электролитом зависит от плотности тока на катоде.

В практических условиях для проведения электролиза выбирают параметры, зависящие от ряда условий. Между параметрами электролиза — составом электролита, плотностью тока, температурой, межэлектродным расстоянием — и их влиянием на выход по току обычно существует сложная зависимость.

На практике, например, в производстве алюминия, часто пользуются величиной, обратной удельному расходу и условно называемой выходом по энергии ВЭ. Эта величина измеряется количеством металла, выделяемого при расходе 1 кВт/ч энергии:

ВЭ = 1 / W = 14.4.

Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза.

Для электролиза расплавленных сред существенное значение имеют плотность тока, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров составных компонентов электролита и продуктов электролиза.

Для изменения плотности электролита при электролизе расплавленных солей вводят добавки. При этом в первом приближении можно принять, что плотность смеси солей — аддитивная величина, хотя имеются отклонения от этого положения. Вязкость расплавленных солей влияет на скорость движения ионов и, следовательно, на проводимость расплава. Вязкость расплавленных солей невелика и лежит в пределах (10 — 3) — (10 — 2) Па/с.

С повышением температуры она экспоненциально снижается.

Поверхностное натяжение играет большую роль при электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн электролитом, смачивание твердого тела жидкостью (в данном случае, жидким металлом или расплавом) также связаны с поверхностным натяжением. Оно служит причиной захвата значительной доли электролита твердым осадком и явления анодного эффекта — важного для электролиза расплавов.

При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Между этими величинами существует линейная зависимость.

Изучение краевого угла смачивания (угол между касательной к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела q) для системы:

Что на границе с углем показало, что добавление к криолиту фторида натрия ведет к уменьшению краевого угла смачивания, т. е., к улучшению смачивания.

Такой же эффект наблюдается и при добавлении глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом.

При рассмотрении возможных вариантов соприкосновения жидких фаз с твердыми телами в некоторых случаях следует иметь в виду также наличие окружающего воздуха, поэтому межфазное натяжение существует не только в системе жидкость — твердое тело, но и жидкость — газ, твердое тело — газ. Все три типа межфазных взаимодействий влияют на поведение частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело — жидкость — газ.

Взаимодействие между тремя фазами — твердой, жидкой, газообразной — влияет на протекание процесса электролиза. Так, при увеличении cosq уменьшается угол смачивания, предельное значение q = 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С увеличением угла qвыделяющийся газ оттесняет электролит от поверхности электрода, образуя на электроде газовую оболочку.

Давление пара расплавленных солей повышается с ростом температуры. Определение давления пара расплавленных солей имеет практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны потери электролита и загрязнение цехов вредными веществами. Сопоставление давления паров различных расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить возможные потери в процессе электролиза.

Изучение зависимости давления пара над смесью расплавленных солей от ее состава позволяет сделать выводы о поведении компонентов смеси, о большей или меньшей летучести и потерях при электролизе.

Некоторые специфические явления при электролизе расплавов.

Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах ниже температуры плавления металла на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей, протекает без особых затруднений, которые обычны в водных растворах, поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов. Для анодных процессов при электролизе расплавов специфическим является сильное повышение напряжения, получившее название анодного эффекта. В промышленности анодный эффект наблюдается чаще всего в электролизерах для получения алюминия. Сущность явления состоит в следующем.

Напряжение на ванне резко возрастает до 15−30 (иногда до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов. Наблюдаемое до появления анодного эффекта равномерное выделение газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо смачивать поверхность анода. При этом, если источник тока не рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на ванне.

Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом.

Каждый расплавленный электролит характеризуется критической плотностью тока, по достижении которой наступает анодный эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду: фториды — хлориды — бромиды — иодиды. При повышении температуры и увеличении содержания оксидов в электролите анодный эффект наступает при более высокой плотности тока.

При анодном эффекте повышается расход энергии, увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект может служить в качестве контроля работы ванны, а иногда используется для разогрева остывшего электролита.

Следует отметить, что подобные явления могут наблюдаться и в водных растворах при высоких плотностях тока и напряжениях, причем как на аноде, так и на катоде. Это объясняется достижением температуры кипения в при электродном слое и образованием сплошной парогазовой пленки на электроде.

Рисунок — Конструкции электродов сравнения: