Лекция № 9. Галогенпроизводные углеводородов

План.

• 1. Классификация.
• 2. Номенклатура, получение.
• 3. Изомерия, строение.
• 4. Свойства.

Галогенпроизводные — это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена.

По количеству атомов галогена в составе соединений выделяют:

• а) моногалогенпроизводные С_хН_уНаl (Hal — F, Cl, Br, J);
• б) дигалогенпроизводные С_хН_уНаl₂ вицинального (атомы галогена расположены у соседних атомов углерода) и геминального типа (атомы галогена расположены при одном атоме углерода);
• в) полигалогенпроизводные С_хН_у Наl_п,, n? 3.

В зависимости от вида гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена, различают следующие основные типы галогенпроизводных.

1. Галогенпроизводные, содержащие связь С (sр³)-HaI:

галогеналканы R-СН₂-Наl, галогеналкены аллильного типа R-СН=СН-CH₂-Hal, галогеналкины R-C?С-СН₂-Hal, галогенарены бензильного типа Аr-СН₂-Hal.

2. Галогенпроизводные, содержащие связь С (sр²)-HaI:

галогеналкены винильного типа R-СН=СН-Hal, галогенарены Аr-Hal.

3. Галогенпроизводные, содержащие связь С (sр)-HaI:

галогеналкины R-C?С-Hal.

Эти группы галогенпроизводных значительно различаются по физическим и особенно по химическим свойствам.

Номенклатура галогенпроизводных углеводородов. Соединения называют по номенклатуре ИЮПАК как по заместительному варианту, так и по радикально-функциональному варианту :

СН₃-СН₂-СН₂-Вr — 1-бромпропан или пропилбромид;

СН₂ =СНСН₂ -Сl — 3-хлорпропен-1 или аллилхлорид;

СН₂=СН-Вr — бромэтен или винилбромид.

Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:

СНСl₃ — хлороформ, CHBr₃ — бромоформ.

При замещении в составе углеводорода всех атомов водорода на атомы галогена в названии используют префикс пер — :

С₂F₆ — перфторэтан.

Получение.

1. Галогенирование алканов, непредельных углеводородов, аренов:

Hal: Cl, Br.

R-CH=CH₂ + Hal₂ > R-CHHal-CH₂Hal.

R-C?CH + 2Hal₂ > R-CHal₂ -CHHal₂

2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

R-CH=CH₂ + HHal > R-CHHal-CH₃

R-C?CH + HHal > RCHal=CH₂ + HHal > R-CHal₂ -CH₃

3. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы:

R-OH + HBr > R-Br + H₂O R-OH + PCl₅ > R-Cl + POCl₃ + HCl R-OH + SOCl₂ > R-Cl + SO₂ + HCl.

4. Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенидами фосфора:

Изомерия.

Структурная изомерия: для алифатических соединений этот вид изомерии связан с различным строением углеродной цепи и различным расположением атомов галогена в углеродной цепи; для ароматических соединений — с различным расположением атомов галогена в кольце и боковой цепи. По положению атомов галогена в углеродной цепи различают первичные RСН₂-Hal, вторичные R₂СН-Hal, третичные.

R₃С-Hal галогенпроизводные.

Оптическая изомерия характерна для галогенпроизводных, в составе которых присутствует асимметрический атом углерода, например в.

2-бромбутане СН₃-СН₂-СНВr-СН₃.

Строение.

а) Галогенпроизводные, содержащие связь С (sр³)-HaI.

Так, в галогеналканах R-СН₂-СН₂^д+>Наl^д- у-С-Наl-связь образована перекрыванием sp³(С)-р (Наl)-орбиталей. Длина связи увеличивается при переходе от фтора к иоду, энергия связи в этом направлении уменьшается. Полярность связи С-Наl в ряду фтор-хлор-бром-иод уменьшается, а поляризуемость — возрастает. Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты.

б) Галогенпроизводные, содержащие связь С (sр²)-HaI.

В результате р, р-сопряжения (+М-эффект) в винили арилгалогенпроизводных соединениях у-связь С-Наl становится короче, а следовательно, и прочнее, чем в галогеналканах, при этом уменьшается дипольный момент как у-связи С-Наl, так и молекулы.

Физические свойства. Галогенпроизводные углеводородов не образуют водородных связей, поэтому для них характерны низкие значения температур кипения и плавления, при обычных условиях они являются газами или жидкостями со своеобразными запахом, в воде практически не растворяются. Физические свойства очень сильно зависят от природы и числа атомов галогена в составе молекулы.

Химические свойства. Для галогенпроизводных углеводородов характерны высокая реакционная способность и разнообразие химических превращений, поэтому они широко используются в органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений.

Основные типы реакций, характерные для галогенпроизводных, — это реакции нуклеофильного замещения (S_N) и отщепления (E), реакции с металлами, причем различие в реакционной способности галогенпроизводных разного типа в этих реакциях очень велико. Галогенпроизводные, содержащие кратные связи или бензольное кольцо, вступают также в реакции, характерные для ненасыщенных и ароматических углеводородов, с учетом влияния на эти реакционные центры атома галогена.

1. Нуклеофильное замещение (SN). Реакции нуклеофильного замещения легко происходят в полярных растворителях и сопровождаются гетеролитическим расщеплением у-связи С-Наl.

Реакции нуклеофильного замещения S_N в общем виде можно представить следующим образом:

R-Наl + :N > R-N + Hal^-

субстрат нуклеофил продукт уходящая группа.

Примеры нуклеофилов:

• а) О-содержащие — щелочи, вода (гидролиз), алкоголяты, спирты (алкоголиз);
• б) N-содержащие — амины, аммиак (аммонолиз), нитриты;
• в) S-содержащие — сероводород, сульфиды щелочных металлов, роданиды;
• г) С-содержащие — циановодород, цианиды щелочных металлов, ацетилениды щелочных металлов;
• д) амбидентные нуклеофилы — нитраты, нитриты, цианиды, роданиды.

Реакционная активность галогенпрозводных в реакциях нуклеофильного типа уменьшается в следующем направлении: бензили аллилгалогениды > алкилгалогениды (третичные> вторичные >первичные) > винили арилгалогениды; в зависимости от природы галогена — иодпрозводные > бромпроизводные > хлорпроизводные > фторпроизводные.

Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода в состоянии sp³-гибридизации протекают по двум механизмам: бимолекулярное нуклеофильное замещение (S_{N2) и мономолекуляное нуклеофильное замещение (SN1).}

Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает в одну стадию. Разрыв старой у-связи С-НаI и образование новой у-связи С-N происходят одновременно. Скорость реакции зависит от концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакции S_{N2-типа более характерны для первичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то имеет место обращение конфигурации, т. е. в результате реакции образуется продукт противоположной конфигурации.}

Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в две стадии. На первой стадии под действием растворителя в субстрате происходит гетеролитический разрыв у-связи С-Hal, в результате чего образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая продукт замещения. Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии процесса. Реакции S_{N1-типа более характерны для бензили аллилгалогенидов, третичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь.}

Сила нуклеофила зависит от ряда факторов:

• 1) отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы — OH^- > H₂O; RO^- > ROH; NH₂^- > NH₃;
• 2) для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:

NH₂^- > OH^- > F^- и R₃C^- > RNH₂^- > RO^- > F^-;

• 3) электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают нуклеофильность реагента. Например, для кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной способности: RO^- > OH^- > RCOO^- > ArO^-.
• 4) для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность реагента увеличивается: RS^- >RO^- и I^- > Вr^- > Cl^- > F^-.

На скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения оказывает влияние природа растворителя. Протеканию реакции по механизму S_N1 способствуют сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты); влияние растворителя на S_N2-реакции проявляется в меньшей степени.

Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом синтезе. С их помощью можно замещать атомы галогенов галогенпроизводных на другие функциональные группы или углеводородные радикалы и получать таким образом любые классы органических соединений: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, тиолы, сульфиды, амины, нитрилы и нитросоединения и т. д.

Винили арилгалогениды инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Замещение галогена в галогенбензолах возможно только в очень жестких условиях.

Введение

в кольцо электроноакцепторных заместителей в орто— и пара-положения к галогену активизируют галогенарены в S_N-реакциях.

2. Реакции отщепления (Е).

Реакции отщепления и нуклеофильного замещения всегда протекают параллельно, поскольку реагенты в этих реакциях являются нуклеофилами и основаниями. Соотношение продуктов отщепления и замещения зависит от природы реагентов и условий проведения реакции. Протеканию реакции отщепления способствуют высокая основность реагента, малополярные растворители, высокая температура.

Реакции отщепления более характерны для галогеналканов, при этом склонность галогенпроизводных к реакциям отщепления возрастает в ряду: первичные < вторичные < третичные.

Отщепление протекает под действием сильных оснований — концентрированных растворов гидроксидов щелочных металлов в спирте, алкоголятов или амидов щелочных металлов. Основания отщепляют протон у менее гидрированного Я-углеродного атома, при этом образуется наиболее замещенный при двойной связи алкен (правило Зайцева):

СН₃ -СН₂-СНBr-СН₃ + КОН (спирт) > СН₃-СН=СН-СН₃ + КBr.

Реакции Е-типа могут протекать по мономолекулярному (Е1) или бимолекулярному (Е2) механизмам.

• 3. Взаимодействие с металлами. Галогенпроизводные углеводородов реагируют с металлами с образованием металлорганических соединений или продуктов их дальнейшего превращения. Наиболее известные превращения — это взаимодействие с щелочными и щелочноземельными металлами.
• а) Реакция Вюрца

Реакция используется для получения углеводородов:

• 2 R-Br + 2Nа > R-R + 2NаBr
• б) Образование магнийорганических соединений (реактива Гриньяра):

RBr + Mg (абсолют. эфир) > R-Mg Br.

Реактив Гриньяра широко используется в органическом синтезе для получения спиртов, карбонильных соединений, карбоновых кислот.

Применение галогенпроизводных соединений:

• 1. растворители неполярных и слабополярных веществ — смол, жиров, восков, лаков, каучуков, битумов, серы и др.;
• 2. как хладоагенты, распылители (фреоны) нашли широкое применение в бытовых холодильниках, кондиционерах и аэрозольных бытовых баллончиках;
• 3. антипирены (противопожарные средства), используются для защиты от возгорания древесины, тканей, пластмасс и т. д.;
• 4. крупнотоннажные производства полимеров — поливинилхлорида, политетрафторэтилена;
• 5. сырье для получения глицерина, фенола, пикриновой кислоты, лекарственных средств, инсектицидов.

Знаете ли вы, что.

• -В 1847 году Дж. Симпсон, русский хирург Н. И. Пирогов впервые хлороформ использовали для общего наркоза.
• -В 1855 г. французский химик Шарль Адольф Вюрц разработал способ получения углеводородов нагреванием галогеналканов с металлическим натрием.
• -В 1875 г. выдающимся русским химиком Александром Михайловичем Зайцевым открыта закономерность в направлении реакций отщепления, которая носит название правило Зайцева.
• -Хлороформ НССl₃, хлорэтан используются в качестве анестезирующих веществ, арены с галогеном в боковой цепи — лакриматоров.
• -Пестициды — полихлорпроизводные ароматических и алициклических углеводородов, например ДДТ — дихлордифенилтрихлорэтан

гексохлоран, хлордан, дильдрин, характеризуются высокой токсичностью, высокой стойкостью к разрушению.

• -1,4-дихлорбензол — средство от моли, кристаллическое вещество со сладким запахом, пары тяжелее воздуха, проникают в толщу одежды.
• -Отравляющие вещества — иприт, диоксин.
• -Политетрафторэтилен (тефлон) (-СF₂ — СF₂ -)_n — полимер, устойчивый к действию концентрированных кислот, щелочей, окислителей, поэтому его называют «кожей носорога», «алмазным сердцем» .