Некоторые превращения в ряду моносахаридов

Здесь будут рассмотрены некоторые наиболее типичные превращения в ряду моносахаридов, проходящие в несколько стадий.

Получение низших моносахаридов из высших (деградация моносахаридов).

Разработан ряд методов, позволяющих укоротить углеродную цепь альдозы на один атом путем элиминирования концевого атома углерода, в большинстве случаев — альдегидного. При этом образуется альдоза, содержащая на один атом углерода меньше, например, альдопентоза из альдогексозы. Подобные превращения часто называют деградацией моносахаридов. Классическими методами деградации являются расщепление по Волю и по Руффу.

А. Деградация по Волю.

При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим альдозы (554); при действии на него уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила; при этом гидроксигруппы, естественно, ацетилируются; образуется пентаацетат (555). При действии на него основания (метилата натрия или аммиака) происходит гидролиз сложноэфирных групп и отщепление HCN (реакция, обратная присоединению HCN к альдегидам); образуется низшая Альдоза окисляется (например, бромной водой) до альдоновой кислоты (556), которую обрабатывают системой пероксид водорода — ионы Fe'⁺ (реактивом Фентона); при этом происходит окислительное декарбоксилирование [вероятно, через промежуточную а-кетокислоту (557)] и образуется альдоза (558), содержащая на одну СНОН группу меньше — как и в предыдущем случае.

альдоза — в данном случае D-арабиноза из D-глюкозы. Важно отметить, что как при ацетилировании, так и при дезацетилировании конфигурация хиральных центров С³-С⁵ исходной альдозы не меняется.