Механизмы гликозилирования протекающие через катионные интермедиаты

Гликозильные оксокарбениевые ионные интермедиаты

Они могут быть получены при наличии подходящей уходящей группы присоединенной к С-1. Её удаление дает карбениевый ион, степень делокализации которого зависит от того является ли заместитель при С-2 соучаствующим или не соучаствующим.

Схема 7

В случае если при С-2 присутствует соучаствующий заместитель, оксокарбениевые интермедиаты образуются в соответствии со схемой 8, независимо от того, используется ли гликозилгалогенид или 1,2-ортоэфир.

Стандартными уходящими группами, используемыми в реакциях гликозилирования, являются ацильные (такие как ацетил, бензоил), галогенидные, фосфатные, ацетамидные, трихлорацетиламидные, алкилтио группы и их варианты, селено и также недавно введенные теллуро группы.

Существующие в настоящее время методы получения гликозидов можно разделить на две категории в зависимости от свойств уходящей группы при аномерном центре. Первая категория методов использует «лабильные» гликозильные доноры, содержащие уходящие группы, которые обычно вводятся непосредственно перед реакцией гликозилирования и не устойчивы или ограниченно устойчивы в условиях стандартных манипуляций защитными группами. Вторая категория включает «устойчивые» доноры, содержащие группы при аномерном центре, которые являются устойчивыми к стандартным манипуляциям с защитными группами и которые могут быть активированы в нужный момент.

Схема 8

Преимущество использования «устойчивых» доноров состоит в том, что аномерный заместитель может быть введен на ранних этапах синтеза в качестве временной защиты аномерной группы. Эта особенность весьма благоприятна для «блочного» синтеза олигосахаридов и существенно сокращает его стадийность.

Также оксокарбениевые ионные интермедиаты образуются через 1,2-ангидросахара («Ангидриды Бригля») (схема 9):

Схема 9.

Карбокатионные радикалы и галогенониевые ионы

В качестве интермедиатов также могут выступать карбокатионные радикалы, которые могут быть образованы фотохимическим или электрохимическим путем:

Схема 10

При взаимодействии 1,2-ненасыщеных углеводных предшественников с галогенониевыми ионами формируются циклические галогенониевые ионы (схема 11), которые могут взаимодействовать со спиртами с образованием соответствующих гликозидов.

В тех случаях, когда интермедиат представляет собой галогенониевый ион, электрофильная реакция протекает стереоселективно с образованием только продуктов 1,2-трансприсоединения. Стабильность циклических галогенониевых ионов растет в следующем ряду F.

Схема 11