Оксиды металлов I группы

/MgO.

Катализатор Li/MgO, впервые открытый Ито и Лансфордом [8], был далее изучен в большом числе публикаций [114, 128−153]. Во всех случаях были получены активные и селективные катализаторы с выходом С2-продуктов до 20%. Абсолютная активность Li/MgO, согласно опубликованным данным [128], при 700 °C была около 2−8 • 1017 молекул СН4/М2 с, что на три порядка меньше, чем на Sm203 [57], однако селективность была исключительно высокой. Из-за относительно небольшой энергии активации С2-углеводороды с заметным выходом получались даже при 580 °C [136, 153]. Условия приготовления катализатора и условия процесса сильно влияют на активность и селективность. Дезактивация катализатора в условиях реакции вызвана его спеканием и поглощением С02.

Отмечалось также влияние С0₂ [127, 134, 136, 145, 153]. Ванг и Лансфорд [127, 145] показали, что при взаимодействии СН₄ с Li/MgO (без 0₂) не образуется ни продуктов глубокого окисления, ни стабильных поверхностных карбонатов. Добавленный С0₂ или С0₂, который образуется при окислении СН₄, поглощается катализатором с образованием стабильного карбоната Li₂C0₃. С0₂ связывается ионом О^2-, который участвует в глубоком окислении. Избыток Li₂C0₃ практически не оказывает влияния на скорость каталитического окисления СН₄ в С₂-углеводороды. Часть лития в условиях катализа может превратиться в LiOH по реакции:

и уносится с газовым потоком. Водород всегда присутствовал в продуктах в заметных количествах.

Общепринято, что способность системы активировать молекулу СН₄ определяется главным образом той частью Li, которая входит в решетку MgO с образованием твердого раствора замещения и активных центров Li⁺0″. Ионы Li⁺ и Mg²⁺ имеют почти одинаковые ионные радиусы: 0,068 и 0,066 нм. Детальная структура активных центров в Li/MgO будет рассмотрена нами в разделе 7.4.1.

При 600 °C на Li/MgO удалось получить высокие выходы^{-углеводородов} (18−20%), используя низкие объемные скорости и добавление к реакционной смеси паров воды [145, 148]. При этих температурах вода может, по мнению авторов [146], ускорять на поверхности переход 0₂ —" 20' и десорбировать кислородные частицы, которые могут вести глубокое окисление.

Окислительная конденсация метана на Li/MgO была изучена также во флюидном слое [142].

Мы уже упоминали выше, что стабилизация Li в решетке MgO может быть достигнута с помощью трехвалентных ионов. Об очень высоком выходе С₂-углеводородов: 32,3% (11% С₂Н₆ + 22,3% С₂Н₄) при конверсии СН₄ при 730 °C и СН₄: 0₂ = 3: 2 на Li-Nd/MgO сообщается в [141], однако последующих подтверждений этого результата не было. На Li-Ce/MgO наблюдались конверсия 46,3%, селективность 43,8% и выход 20% при 700 °C [141]. По данным рентгенофазового анализа, в катализаторе после работы содержатся фазы: MgO, Li₂0, Li₂C0₃ и Се0₂. С другой стороны, добавки Sm₂0₃ и La₂0₃ показали отрицательный эффект [154], и только оксиды Се и Рг дают небольшой положительный эффект. На Li-Sn/MgO оптимальная температура синтеза С₂-углеводородов была 655 °C, что на 70 °C ниже, чем на Li/MgO [136]. При больших концентрациях SnO* образуется фаза Li₂Mg₃Sn0₆, которая, в отличие от Li/MgO, практически не теряет Li во время реакции. Стабильный выход С₂-углеводородов на уровне 12% сохраняется 175 ч [155].