Ртуть (I). Реакции обнаружения катионов

1. Сероводород и сульфид аммония. При добавлении сульфид-иона к раствору, содержащему ионы Hg (I), образуется черный осадок, состоящий из HgS и Hg:

Hg22+ + S2? = Hgv + HgSv.

Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg22+. Близость величин и обусловливает равновесие.

Hg22+ = Hg2+ + Hg.

Диспропорционирование Hg22+ возможно, поскольку ионы Hg (II) образуют малорастворимые и малодиссоциированные соединения с большинством лигандов. Предел обнаружения ртути — 5 мкг.

2. Аммиак. При действии аммиака на Hg2Cl2 образуется черный осадок Hg и HgNH2Cl:

Hg2Cl2 + 2NH3 = Hgv + HgNH2Clv + NH4Cl.

Предел обнаружения ртути — 20 мкг.

3. Соляная кислота (люминесцентная реакция). Для обнаружения Hg (I) можно использовать реакцию образования каломели Hg2Cl2, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения ртути — 0,5 мкг. Не мешают 200-кратные количества Cu (II), Pb (II), Ag (I), Sn (II), Bi (III). Интенсивность свечения каломели значительно снижается в присутствии Hg (II), металлической ртути и оксида азота (IV).

Свинец

• 1. Дихромат или хромат калия. При добавлении дихромата или хромата калия к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется желтый осадок РbСrО4:
• 2Pb (NO3)2 + К2Сr2О7 + 2СН3COONa + Н2О = 2PbCrO4 + 2СН3СООН + 2KNO3 + 2NaNO3

Cr2O72? + H2O = 2CrO42? + 2Н +.

Осадок РbСrO4 малорастворим в разбавленных HNO3 или НС1; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO3. Например:

PbCrO4 + 4NaOH =Na2Pb (OH)4 + Na2CrO4.

Эта реакция позволяет отличить РbСrО4 от ВаСrО4, который не растворяется в NaOH.

Предел обнаружения свинца — 20 мкг. Мешают Ba (II), Sr (II), Bi (III), Hg (II), Ag (I), образующие с хромат-ионами окрашенные осадки. В их присутствии свинец предварительно выделяют в виде сульфата (при этом осаждаются также BaSO4 и SrSO4). Осадок сульфатов растворяют при нагревании в ацетате или тартрате аммония; свинец в виде комплексных соединений переходит в раствор:

2PbSO4 + 2CH3COONH4 = Pb2SO4(CH3COO)2 + (NH4)2SO4.

PbSO4 + C4H4O6(NH4)2 = (NH4)2PbC4H2O6 + H2SO4.

При добавлении к полученному раствору СН3СООН и К2Сr2O7 выпадает желтый осадок РbСrО4.

2. Иодид калия. Ионы свинца осаждаются иодид-ионами в виде желтого осадка PbJ2, легкорастворимого при нагревании и вновь выпадающего при охлаждении раствора. Это одна из наиболее красивых аналитических реакций. Предел обнаружения свинца — 100 мкг.

В избытке KJ осадок растворяется с образованием РbJ (Н2О)3+, РbJ2(Н2О)2 и РbJ3(Н2О)?, РbJ42?. Аналогичные комплексы образуются при действии избытка галогеноводородной кислоты на РbС12 и РbВr2, а во фторидных растворах образуется только PbF (H2O)3+. Поскольку РbJ2 растворим значительно меньше, чем РbС12, то при добавлении KJ к насыщенному раствору РbС12 выпадает желтый осадок РbJ2.

Реакция неселективна: Ag (I), Hg (I), Cu (II), Fe (III), CrO42?, MnO4? взаимодействуют с KJ. Поэтому для обнаружения свинца предварительно выделяют осадок хлоридов свинца, серебра и ртути (I). При обработке этого осадка горячей водой растворяется только РbС12. К полученному водному раствору после охлаждения прибавляют KJ и наблюдают выпадение желтого осадка.

3. Дитизон. В нейтральных и слабощелочных растворах дитизон реагирует с ионами свинца, образуя внутрикомплексное соединение красного цвета. Предел обнаружения свинца — 0,8 мкг.

Дитизонат свинца нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях (СС14 и СНС13).

Дитизон образует окрашенные комплексные соединения с Мn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Cu (I, II), Ag (I), Zn (II), Cd (II), Hg (I, II), Sn (II) и др. Избирательность можно повысить, применяя маскирующие реагенты. В присутствии 0,1 М раствора цитрата или тартрата (для предотвращения образования нерастворимых гидроксидов металлов) и цианид-ионов (в качестве маскирующего реагента) кроме свинца дитизон взаимодействует только с висмутом и оловом (II). От висмута свинец можно легко отделить реэкстракцией разбавленной азотной кислотой (рН 2). Дитизонат висмута полностью остается в органической фазе. Мешающее влияние олова (II) можно устранить его предварительным окислением. Свинец маскируют ЭДТА и фосфат-ионами.

4. Соляная кислота (люминесцентная реакция). При медленном приливании НСl к раствору соли свинца выделяется белый осадок РbС12, растворимый в избытке НС1 с образованием РbС13(Н2О)? и РbС142?. Замороженные солянокислые растворы свинца (-196 °С, жидкий азот) обладают синей люминесценцией, которая переходит в зеленую при размораживании. Ион Рb (II), подобно Sb (III) и Bi (III), принадлежит к ряду так называемых ртутеподобных ионов. В замороженном состоянии их галогенидные комплексы обладают собственной люминесценцией. Обнаружение свинца можно проводить в 1 — 11 НС1.

Предел обнаружения свинца — 0,04 мкг. Не мешают 1000-кратные количества Na (I), NH4+, K (I), Ba (II), Sr (II), Mg (II),), Cd (II), Co (II), Ni (II), Сr (III), Fe (III), Al (III), As (III).