Необратимое потребление кислорода в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе

В последнее время аккумуляторы никель-кадмиевого типа получили широкое распространение. Промышленный выпуск НКГ аккумуляторов начат около 25−30 лет назад [1]. В настоящее время в России выпускаются аккумуляторы разной конструкции: дисковые — от 0,03 до 0,75 Ач, цилиндрические — от 0,5 до 7 Ач и призматические от 1,5 до сотен ампер-часов. Основными областями применения аккумуляторов типа НКГ отечественного производства являются, как народное хозяйство (шахтные головные светильники), так и изделия спецназначения (питание переносных радиостанций, космические аппараты, источники аварийного питания). В условиях недостатка на российском рынке источников тока малой ёмкости отечественного производства потребность в них удовлетворяется за счёт продукции ведущих зарубежных компаний, таких как SAFT, VARTA, PANASONIC и SANYO. Их продукция поставляется в Россию уже в течение многих лет, хорошо изучена и широко используется для разнообразной аппаратуры [2,3,4,5].

Герметичный никель-кадмиевый аккумулятор представляет собой замкнутую электрохимическую систему, не сообщающуюся с внешней средой. В процессе заряда в эту систему вводится некоторое количество энергии, которая аккумулируется системой за счёт электрохимических преобразований (окисление и восстановление) активных масс электродов. При разряде аккумулированная энергия отдаётся во внешнюю цепь. При этом КПД по энергии составляет в оптимальном режиме работы около 70%. Избыточная энергия в конечном итоге превращается в теплоту.

Основным эксплуатационным преимуществом герметичных аккумуляторов перед негерметичными является полная герметичность в процессе эксплуатации, исключающая выделение газов и паров щелочи в окружающую среду, что позволяет располагать аккумуляторы в непосредственной близости к любому прибору при любом положении их в пространствеотсутствие выделения водорода гарантирует взрывобезопасность. Герметичное исполнение исключает необходимость доливки и корректировки состава электролита, сводит всё обслуживание к предписанному инструкцией проведению заряда и разряда и позволяет полностью автоматизировать процесс эксплуатации, обеспечив контроль зарядно-разрядного процесса по датчикам напряжения, тока, температуры и т. д. Кроме того, герметизация аккумулятора обеспечивает слабую вариацию состава и концентрации электролита, связанную лишь с протеканием внутренних необратимых процессов, исключает возможность накопления вредных примесей извне в процессе эксплуатации, и создает условия для сохранения стабильных электрических характеристик в процессе эксплуатации и увеличения срока службы.

Возможность полной герметизации никель-кадмиевых аккумуляторов на всех этапах эксплуатации создали предпосылки к использованию их в системах автономного питания космических аппаратов. Первые образцы герметичных аккумуляторных батарей для межпланетных космических станций типа «Марс-Венера» были выведены на орбиту в 1959 году. Космический телевизионный ретранслятор, оснащённый герметичными никель-кадмиевыми батареями, успешно эксплуатировался в космосе более 30 лет в составе телевизионного спутника «Молния-1». Серия отечественных связных спутников Земли, работающих на геостационарных орбитах («Радуга», «Горизонт», «Гейзер», «Альтаир»), оснащённых батареями на базе герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов, обеспечивают решение важнейших народно-хозяйственных и оборонных задач вплоть до настоящего времени.

Унифицированная никель-кадмиевая батарея «Блок 800А» успешно эксплуатируется сегодня на всех орбитальных космических станциях, включая обитаемые комплексы типа «Союз», «Мир» и Международную Космическую Станцию (МКС) при сроках активного сосуществования до 2-х 4- 5 лет. Следует отметить, что, учитывая высокую стоимость космических изделий, в настоящее время срок службы (срок активного существования) является одним из основных параметров, определяющих качество изделий.

Однако, хотя герметичный аккумулятор требует при эксплуатации минимального ухода, этот уход должен быть достаточно квалифицированным. Даже случайные отклонения от инструкции по эксплуатации, которые могли бы быть несущественными при использовании негерметичного аккумулятора, неизбежно приведут к выходу герметичного аккумулятора из строя.

Недостаток никель-кадмиевых аккумуляторов — их высокая стоимость, связанная с трудоёмкой технологией и с дефицитностью кадмия и никеля [1].

Основными факторами, ограничивающими ресурс работы буферных аккумуляторных батарей, комплектуемых НКГ аккумуляторами, являются:

— процессы необратимого потребления кислорода в герметичном аккумуляторе, ведущие к накоплению металлического кадмия на отрицательном электроде.

— деградация характеристик аккумуляторов, связанная с процессами пассивации кадмиевого электрода и старением активных масс положительного электрода;

— возникновение межэлектродных утечек;

Процесс необратимого потребления кислорода в герметичных аккумуляторах является одним из основных факторов, ограничивающих срок их службы. Герметичный аккумулятор представляет собой замкнутую систему, стабильность характеристик которой обеспечивается высоким уровнем обратимости электрохимических процессов в ходе циклирования. Возможность протекания в системе побочных реакций, связанных, в частности, с необратимым потреблением кислорода, должна неизбежно привести к изменению характеристик аккумулятора. Необратимое потребление кислорода в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе обусловлено, главным образом, высоким окислительным потенциалом оксидно-никелевого электрода. При этом идёт интенсивное окисление органических компонентов активных масс и сепараторов и происходит медленная коррозия металлокерамической основы оксидно-никелевого электрода. Следствием необратимых окислительных процессов, протекающих на положительном электроде, является его дополнительный саморазряд, не скомпенсированный эквивалентным саморазрядом отрицательного электрода. Это способствует постепенному накоплению на отрицательном электроде избыточного металлического кадмия, не участвующего в электрохимических процессах при циклировании аккумулятора. Таким образом, необратимое потребление кислорода в герметичном аккумуляторе ведёт, в итоге, к уменьшению запаса окисленного кадмия на отрицательном электроде, необходимого для предотвращения выделения на нём водорода. Протекание этих процессов вызывает изменение зарядных характеристик аккумулятора при больших сроках службы, выражающееся в резком увеличении напряжения в конце заряда. При эксплуатации аккумулятора с ограничением заряда по напряжению, увеличение напряжения в конце заряда обуславливает постепенное уменьшение зарядной, а следовательно, и разрядной ёмкости. При ограничении заряда по датчикам давления, дальнейшее циклирование может привести к постепенному накоплению водорода в газовой фазе аккумулятора и, в конечном итоге, выходу аккумулятора из строя [1].

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Уравнения основных процессов.

Формальное уравнение токообразующей реакции, передающее работу никель-кадмиевого аккумулятора в цикле заряд-разряд, записывается следующим образом: разряд.

NiOOH + ½ Cd + Н20 ————> Ni (OH)2 + ½ Cd (OH)2 — АН, = +1,43 В (1.1).

————заряд где АН] - энтальпия реакции. Уравнение (1.1) термодинамически довольно точно описывает работу никель-кадмиевого аккумулятора, не учитывая тонких эффектов, связанных с зависимостью потенциала оксидно-никелевого электрода от степени заряженности и концентрации электролита.

Кроме основной токообразующей реакции (1.1), в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе имеют место побочные:

Реакция выделения кислорода на положительном электроде при заряде: ОН" - е -> ½ Н20 + ¼ 02 (1.2).

Реакция восстановления кислорода на отрицательном электроде: ½ Cd + ¼ 02 + ½ Н20 Cd (OH)2 — А Н2 = 1,43 В (1.3).

Реакция выделения водорода на отрицательном электроде при заряде: Н20 +е ОН" + ½ Н2 (1.4).

Реакция окисления водорода на положительном и отрицательном электродах:

NiOOH + ½ Н2 -> Ni (OH)2 — АН3 = 1,52 В (1.5).

½ Cd (OH)2 + ½ Н2 ½ Cd + Н20 — ДН4 = 0,073 В (1.6).

Реакции (1.2) и (1.3) обеспечивают стабилизацию давления при перезаряде и реализуют замкнутый кислородный цикл. Реакции (1.4), (1.5) и (1.6) протекают в аномальной ситуации выделения водорода при заряде. Как показали эксперименты, в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе реализуется поглощение водорода на окисно-никелевом электроде, причем скорость реакции прежде всего зависит от давления водорода и концентрации NiOOH. Поглощение водорода может идти и по реакции (1.6), скорость которой для никель-кадмиевых аккумуляторов металлокерамической конструкции в 3−5 раз меньше скорости реакции (1.5). Реакция (1.4), появляющаяся при исчерпании зарядной ёмкости отрицательной активной массы, наиболее опасна, так как приводит к потере герметичности никель-кадмиевого аккумулятора.

выводы.

1. Показано, что основной вклад в процесс необратимого потребления кислорода при изготовлении, формировке, и эксплуатации аккумуляторов вносят процессы коррозии никелевых металлокерамических основ и окисление органических составляющих, введённых в отрицательный электрод при его изготовлении.

2. Впервые представлен полный балансный расчёт перераспределения карбонатной составляющей в замкнутой системе аккумулятора.

3. Основная коррозия металлокерамической основы происходит на начальных стадиях операции пропитки. При этом около 25% металла основ окисляется с переходом металла в гидроксид. Коррозионное разрушение на этапе формировки и последующей эксплуатации составляет 3% и 10±2%.

4. Предложен метод оценки коррозия металлокерамической основы, основанный на результатах термогравиметрического анализа фазового состава положительных электродов и исходных положительных электродных пластин.

5. Для обеспечения работы аккумулятора в течение всего срока эксплуатации необходимо строго обеспечивать контроль изготовления положительных электродных пластин (режим и время процесса пропитки, удаление остаточного азота, обеспечивающие стабилизацию фазового состава). Использовать чистые растворы щёлочи на завершающем этапе отмывки электродных пластин от пропиточного раствора. Осуществлять строгий контроль за составом водопроводной воды, основного источника загрязнений.

6. Показано, что операция «снятия» металлического кадмия, накопившегося при сгорании органических составляющих, является обязательной, обеспечивающей гарантированный срок эксплуатации аккумулятора с/оэъ.

7. Предложен экспресс-метод контроля качества изготавливаемых положительных электродов.

5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

Проведенные исследования позволяют утверждать, что основным источником невоспроизводимости параметров готовой продукции является непостоянство фазового состава активных масс исходных положительных оксидно-никелевых пластин, полученных при пропитке. Причины этого детально изучались рядом авторов [43, 58, 60−62] в течение последних тридцати лет, но однозначного рецепта, позволившего снять осложнения в этом вопросе, так, и не найдено.

В настоящее время можно считать, доказанным, что привес пластин, принятый основным параметром при расчётах фазового состава, [61] не является достаточно надёжным параметром. В последней работе [63] предлагается вообще отказаться от химического исследования фазового состава активных масс и использовать только информацию по ёмкости пластин. Этот приём очень заманчив, но возможен только при полной уверенности, что состав образующихся гидратов отвечает строгой химической формуле, что, к сожалению, недостижимо (см. раздел 2.1).

Мы предлагаем простой экспресс контроль, который может помочь следить за процессом изготовления пластин и вовремя вносить корректировку. В качестве экспресс-метода оценки фазового состава активных масс положительного электрода на стадии пропитки предложен, разработанный в СПбГПУ метод, основанный на измерении собственной окраски аммиачного комплекса.

Nr [82]. Проба растёртой активной массы (не взвешивается) помещается в центрифужную пробирку, добавляется 5 мл горячего аммиачного буферного раствора 80°С) и встряхивается в течение 10 мин., затем центрифугируется, раствор сливается в мерный цилиндр, а операция экстракции повторяется и экстракт присоединяется к первой порции, объём в мерном цилиндре доводится до 15 мл. Осадок в пробирке растворяется в минимальном количестве соляной кислоты (1:1) при подогреве. Полученный раствор в мерном цилиндре доводят аммиачным буфером до общего объёма 15 мл. Окраску растворов сравнивают.

При полуколичественной оценке достаточно визуально убедиться, что окраски мало различаются. Для того, чтобы получить количественную оценку, следует измерить оптическую плотность на фотоколориметре. Отношение Др-ра/Досадка ~ 1,0±0,1, что отвечает Ni0K/Ni° ~ 1,0.

Метод имеет следующие достоинства:

1. Окраска обусловлена только никелем, поэтому все погрешности других методов неизбежно связанные с операциями взвешивания, титрования и соответствующими погрешностями снимаются;

2. Погрешности за счёт наличия примесей, также дающих вклад в аналитический сигнал, в этом случае снимаются;

3. Сопоставляется только окраска аммиачного комплекса никеля, изначально присутствующего в виде Ni0K и полученного при растворении Ni° в кислоте, с последующим переведением его в аммиачный комплекс.

Л I Л.

На рис. 5.1 представлена зависимость Ni /Ni от числа пропиток. Оптимальный режим — три пропитки, когда, вероятно, большая часть основных солей перешла в гидроксид и поры электродов заполнены. Четвёртая и пятая пропитка (как и по привесу) увеличивает коррозионное разрушение основы и не даёт чёткого прироста осаждённого гидрата и, вероятно, нецелесообразна. При трёх пропитках средняя ёмкость лежит на уровне 6,5+7,5 Ач (рис. 5.2) и Ni2+/Ni° = 0,85+1,05.

0,2.

При изготовлении штатной продукции ¦t (общее среднее из.

11 образцов) Ni2+ / Ni°= 0,85 — 1,05.

3 4 5.

N, число пропиток.

Рис. 5.1 Изменение соотношения Ni / Ni от числа пропиток.

N, число пропиток.

Рис. 5.2 Зависимость ёмкости положительных пластин от числа пропиток.

При проведении процесса формировки электродов ёмкость возрастает примерно на 10%.

Далее приведём примеры различных вариантов, описанные в литературе, позволяющие улучшить стабильность состава активных масс. Однако они не нашли должного применения, как нам известно, в массовом производстве.

1. Пропитка предварительно заряженных электродов [83]. Уменьшено число пропиток и длительность всего процесса. Снижен расход материалов электроэнергии. Но этот метод был отклонён из-за интенсивной коррозии основы.

2. Пропитка при катодной поляризации [84,85]. Позволяет очистить поверхность от налипшей массы (пузырьками газа) и самой массы от примесей.

N03 При использовании этого метода возрастает саморазряд аккумулятора [86,87].

3. Обработка основы щёлочью, сушка и затем пропитка в растворе Ni (N03)2 [88]. Это должно снизить образование основных солей.

4. Вакуум-термический способ [89−91]. Основа пропитывается в вакууме в расплаве Ni (N03)2 -6Н20, t=95°C, нагревают до 220 °C.

Идёт реакция:

2Ni (N03)2−6H20 -> 2Ni0HN03 +5Н20 + 0,502 + 2N02. Высока вероятность получения основных солей никеля.

5. Ускоряющее действие ультразвука и акустических колебаний [92]. Этот метод требует достаточно сложного оборудования.

Приведенные выше данные показывают, что необратимое потребление кислорода в системе герметичных аккумуляторов является основной причиной нестабильности их характеристик на этапе эксплуатации. Указанная нестабильность обусловлена сложностью и многоступенчатостью процесса изготовления в основном оксидно-никелевого электрода на базе металлокерамики с заполнением пор активным материалом путём многократной пропитки металлокерамической матицы в достаточно агрессивных водных растворах при высоких температурах.

В настоящее время группой сотрудников института, под руководством кандидата технических наук Леоновой М. В. [93], предложен способ изготовления варианта герметичного никель-кадмиевого аккумулятора с заменой металлокерамической матрицы на пеноникель с введением активного материала в поры пеноникеля посредством намазки пасты активного материала вместо пропитки. Предложенная методика позволяет стабилизировать параметры процесса за счёт использования стабильных материалов, контролируемых по составу и физическим параметрам с варьированием, в случае необходимости, основных характеристик получаемых электродов.

Использование при намазной технологии в качестве токоотвода пеноникеля, проходящего на этапе изготовления высокотемпературную обработку, резко повышает коррозионную устойчивость токоотвода, фактически исключая необратимое потребление кислорода за счёт коррозии токоподводящей основы.

Использование пеноникеля в качестве токоподвода при изготовлении кадмиевых электродов, позволяет в широких пределах варьировать состав и характер связующих, используемых для приготовления электродной пасты, обращая особое внимание на щелочестойкость и устойчивость составляющих к окислению в условиях эксплуатации аккумуляторов.

Макетные образцы аккумуляторов с электродами, изготовленными по намазной технологии, с учётом вышеизложенного, в настоящее время прошли испытания с определением основных характеристик. Сравнительные анализ показывает, что удельным характеристикам и основным эксплуатационным параметрам, аккумуляторы, изготовленные по намазной технологии на базе пеноникеля, превосходят аккумуляторы типа НКГК штатного исполнения и практически исключают возможность протекания процессов с необратимым потреблением кислорода в системе герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов на этапах их изготовления и эксплуатации.

На двух опытных образцах изготовленных с использованием токоотводящей основы пеноникелем мы провели макетные испытания и получили достаточно обнадёживающие результаты, которые следует рекомендовать для дальнейшего исследования.

Разработка, создание и испытания аккумулятора НКГ-20 Изготовленный и испытанный аккумулятор НКГ-20 представляет собой герметичный никель-кадмиевый аккумулятор с намазными электродами, т. е в качестве токоотводящей решётки для положительного и отрицательного электрода выбран высокопористый пеноникель. Стадии изготовления: 1. Положительный электрод.

В качестве основы взят пеноникель, толщиной 1,2 мм, на него нанесена положительная активная масса из сферического гидрата никеля и фторопластовой суспензии. Габариты электрода после всех операций по изготовлению составляли: 63×105×0,81 мм, вес — 17,2 гр. Объём — 5,42 см³.

2. Отрицательный электрод.

Основа пеноникель толщиной 1,7 мм, активная масса оксид кадмия и связующие добавки. Габариты электрода после всех операций по изготовлению составляли: 63×105×0,38 мм, вес — 13,3 гр. Объём — 2,65 см³.

3. Сборка аккумуляторов производилась в корпусе аккумулятора НМГ-20 со счётом пластин 9/10 («+» /" -"). Положительные электроды заварены в карман из полипропилена марки 1А (нетканый).

Вес сухих аккумуляторов до процесса формирования — 476+490 гр. 4.3.4 Формировка аккумулятора проводилась в калийном электролите плотность 1,26 г/см с добавкой LiOH концентрацией порядка 30, г/л. Формировочная ёмкость положительного блока электродов составила — 24,5 Ач, отрицательного блока — 29,0 Ач. Соотношение положительного и отрицательного блоков электродов находилась на уровне 1,18. Количество электролита в готовом аккумуляторе — 64 гр. Удельные характеристики электродов:

— положительный электрод — 0,5 Ач/см ;

— отрицательный электрод -1,09 Ач/см3.

Вес аккумулятора в герметичном виде находится на уровне 550 гр. Удельные характеристики аккумулятора по массе составили — 49,0 Втч/кгпо объёму — 161,0 Втч/дм. Для аккумулятора типа НКГК такие характеристики находятся на уровне по массе — 41,0 Втч/кгпо объёму 98,0 Втч/дм.

4. Электрические испытания.

Аккумулятору были даны 40 циклов на полную глубину. Зарядная ёмкость ограничивалась значением давления в аккумуляторе 1,5Ати (по манометру).

Разрядная ёмкость:

— на 1 цикле 22,3 Ач;

— на 20 цикле 23,4 Ач;

— на 40 цикле 23,6 Ач.

Скорость газопоглощения в аккумуляторе контролировалась с помощью манометра. Время контакта на всём протяжении испытаний находилось на уровне 10 мин.

Также аккумулятор был проверен на саморазряд. После заряда на полную ёмкость и хранения в заряженном виде в течение 5 суток процент саморазряда составил — 10,0%.

Зарядно-разрядные характеристики аккумулятора приведены на рис. 5.3.

Заряд 1 цикла —" —Разряд 1 цикла '.

Заряд 40 цикла • Разряд 40 цикла.

Рис. 5.3 Зарядно-разрядные характеристики аккумулятора НКГ-20 в ходе проведения наработки (полное циклирование).

По вышеприведенным результатам можно сое nam & следующие выводы:

— предложен экспресс-метод контроля фазового состава положительных электродов на основе визуального колориметрического определения соотношения окисленного и металлического никеля по их собственной окраске в аммиачном буферном растворе;

— перспективным является отказ от работы с электродами, фазовый состав которых не постоянен;

— изготовленный и опробованный вариант никель-кадмиевого аккумулятора на пеноникелевой основе с использованием намазных электродов, обладающих постоянным составом, показал, что электрические характеристики такого аккумулятора достаточно высоки;

— удельные характеристики аккумулятора по массе составили — 49,0 Втч/кгпо объёму -161,0 Втч/дм3;

— в дальнейшем необходимо исследовать такие аккумуляторы на длительный срок эксплуатации и механическую прочность электродов, чтобы сделать однозначный вывод о достоинствах этого варианта.