Разработка составов и технологии грунтовых и однослойных эмалей для стали с использованием глиноземсодержащего отхода

На современном этапе общественного развития все большее значение приобретает технико-экономическая политика сбережения ресурсов, которая настоятельно требует использования новых научных идей и интенсификации технологий в производстве. Расчеты показывают, что за счет режима строжайшей экономии сырья, материалов, топлива, энергии и интенсификации технологий, можно получить 75.80% прироста материально-технических ресурсов [1].

В условиях рыночной экономики для производства высококачественной конкурентноспособной продукции весьма актуальной является разработка и внедрение эффективных и ресурсосберегающих технологий, под которыми понимают экономию сырья, топлива, энергии, воды и применение отходов промышленных предприятий.

Использованию отходов придается большое значение также вследствие того, что эта проблема непосредственно связана и с охраной окружающей среды.

Мировое промышленное производство удваивается каждые 10−15 лет, пропорционально растет и количество отходов. С экономической точки зрения рациональное использование отходов имеет не меньшее значение. В некоторых отраслях производства количество отходов превышает выход готового продукта в сотни и тысячи раз [1,2].

В последнее время производится 2−3 млрд. технологических продуктов и не меньше побочных. Практически безвредных отходов не существует. Так, металлургические шлаки, выход которых составляет 450 кг на 1 т чугуна и до 150 кг на 1 т стали, являются не безвредными продуктами. Гектар шлаковых отвалов отравляет, как минимум, 5 Га соседних земель. В пределах нашей страны отвалы ежегодно выделяют в атмосферу 42,0 млн. м сернистого газа, 4,0 млн. м3 углекислого газа и 2,0 млн. м3 сероводорода [2].

Вместе с тем отходы промышленности во многих случаях могут служить ценным сырьем для производства продукции, необходимой народному хозяйству, например эмалированных изделий бытового и технического назначения.

Однако, несмотря на очевидную перспективность применения отходов промышленности в производстве эмалированных изделий, в настоящее время их использование весьма ограничено, что можно объяснить непостоянством химического состава отходов, узким диапазоном выбора составов эмалей с использованием отходов, а также недостаточно разработанной технологией их применения.

Кроме этого, использование отходов промышленности нашло более широкое применении в производстве грунтовых эмалей, чем в производстве однослойных. Очевидно, это связано с тем, что несмотря на известные как в России, так и за рубежом, фундаментальные теоретические и практические разработки по вопросу однослойного эмалирования и сцепления покрытия с металлом, отраженные в работах Л. Л. Брагиной [3,4], П. П. Давыдовой [5] и др. являются еще недостаточно изученными.

Таким образом, несмотря на очевидные достоинства применения отходов промышленности в качестве сырьевых материалов из-за отсутствия технологии их использования в промышленности, особенно при однослойном эмалировании, весьма актуальными являются исследования в этой области.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом важнейших фундаментальных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению 3.14 «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель данной работы — разработка ресурсосберегающей технологии и исследование свойств грунтовых и однослойных эмалей для изделий из стали бытового и технического назначения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать составы грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода, исследовать стеклообразование для синтезированных фритт грунтовой и однослойной эмалей;

• изучить влияние глиноземсодержащего отхода на температурный интервал варки фритт, а также свойства эмалей;

• методом математического планирования и моделирования выявить зависимость взаимного влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига грунтовой эмали и прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль, а также установить оптимальный режим обжига однослойной эмали;

• разработать эффективный способ обработки стали для однослойного эмалирования;

• исследовать фазовый состав и структуру композиций сталь—грунтовая эмаль и сталь—однослойная эмаль, установить зависимость прочности сцепления эмалей от структуры и фазового состава образующегося при обжиге контактного слоя;

• разработать и внедрить в промышленность ресурсосберегающие технологии грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода.

Научная новизна работы. Установлено, что кристаллизационная способность, прочность сцепления и фазовый состав разработанной грунтовой эмали на основе глиноземсодержащего вторичного продукта зависят от соотношения стеклообразователей (Si02, В20з) и модификаторов (ЫагО, К2О). При пониженном содержании оксидов сцепления (масс. %:

Co0=0,3- NiO=l, 2) и относительно низкой температуре обжига (840 °С) прочность сцепления составляет 90,5% за счет формирования в контактном слое стеклокристаллической фазы, содержащей дендриты Fe2Si03, NiFe204, CoFe204 и твердый раствор FeNi, что в свою очередь обеспечивает структуру контактного слоя композиции сталь — грунтовая эмаль.

В связи с тем, что высшие оксиды железа снижают прочность композиции сталь — эмаль, показана необходимость при обжиге однослойной эмали направленного регулирования степени окисления стали до FeO и уменьшения перехода FeO в РезС>4 и Fe2C>3, что достигнуто путем предварительного меднения поверхности стали.

Выявлена для разработанного состава фритты однослойного эмалирования физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофазового и электронно-микроскопического, установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм обуславливает образование в контактном слое на границе металл— эмаль кристаллических силикатов Fe2Si04, Cu2Si04 и шпинели CuFe204, которые обеспечивают совместно со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.

Методом математического моделирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750.780 °С с изотермической выдержкой 3 мин.

Практической значение и внедрение результатов работы.

Разработан состав стеклоэмалевого грунтового покрытия, мас.%: Si02 -43,50- В203 — 16,70- ТЮ2 — 1,00- А1203 — 5,80- СаО — 11,00- Na20 — 9,40- К20 -8,50- Fe203 — 1,50- СоО — 0,30- NiO — 1,20- МпО — 1,00- F" сверх 100% - 3,00. Для данного грунтового покрытия получен патент РФ на изобретение.

2 230 712 опубл. 20.08.2004. Для данного состава количество глиноземсодержащего отхода в шихте составляет 7,6 масс.%.

Предложена ресурсосберегающая технология и разработан состав однослойной эмали для стали 08 кп мас.%: Si02 — 30,47- В2О3 — 13,81- Ti02 -16,61- А1203 — 3,68- СаО — 0,55- Na20 — 17,19- К20 — 7,08- Li20 — 8,36- Fe203 -0,20- СоО — 0,50- NiO — 0,10- Mn02 — 0,10- Р205 — 1,70- F" - 0,15 (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2 003 121 334/03(22 580) 10.07.2003). Для разработанного состава однослойной эмали количество глиноземсодержащего отхода в шихте составляет 5 масс.%.

Разработан способ обработки стали под однослойное эмалирование — электролитическое меднение (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2 003 124 952/02(26 517) 11.08.2003).

Проведена производственная апробация разработанных технологий грунтового и однослойного эмалирования стали 08 кп на предприятиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г. Новочеркасска, Ростовской области. Рассчитан ожидаемый экономический эффект от реализации рекомендуемых технологий на НПЦ «Силикат» г. Новочеркасска, Ростовской области, который приблизительно составит для грунтовой эмали — 3,8 млн руб. на 20 000т фритты в годдля однослойной эмали — 1,8 млн руб. на 110 тыс. изделий в год.

Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности 25.08, что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, форумах совещаниях: I Международный студенческий форум (г.Белгород, 2001 г.) — Межрегиональная конференция «Студенческая наука — экономике России» г. Ставрополь, 2001 г.) — Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г.Тула, 2001 г.) — Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкт-Петербург, 2002 г.) — Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г.Минск, 2002 г.) — Международная конференция «Наука и техника силикатных материаловнастоящее и будущее» (г.Москва, 2003 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) — 2001 — 2004 г. г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работв том числе патент РФ на изобретение, а также получены два положительных решения о выдаче патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и пяти приложений. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, включающего 42 таблицы, 28 рисунков, список литературы из 115 наименований, 19 страниц приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны технология и оптимальный состав грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода Белокалитвенского металлургического комбината Ростовской области, масс.%: Si02 — 43,50- В203 — 16,70- ТЮ2 — 1,00- А12Оэ — 5,80- СаО — 11,00- Na20 — 9,40- К20 -8,50- Fe203 — 1,50- СоО — 0,30- NiO — 1,20- МпО — 1,00- F" сверх 100% -3,00.

2. Для однослойного эмалирования стали на основе результатов исследований разработаны технология и состав фритты с использованием глинозем-содержащего отхода, обеспечивающие получение качественного стекло-эмалевого покрытия с повышенными показателями ТКЛР (135-Ю-7 К'1), химической стойкостью, белизной (73,3%) и блеском (49,7%), удовлетворяющими требованиям ГОСТ 24 788–81, масс.%: Si02 -30,47- В203 — 13,81- ТЮ2 — 16,61- А1203 — 3,68- СаО — 0,55- Na20 — 17,19- К20 — 7,08- Li20 — 8,36- Fe203 — 0,20- СоО — 0,50- NiO — 0,10- Mn02 — 0,10- Р205 — 1,70- F" - 0,15.

3. На основе результатов исследования стеклообразования в синтезированных грунтовых стеклофриттах с использованием глиноземсодержащего отхода установлена зависимость взаимного влияния стеклообразователей (Si02, В203) и модификаторов (Na20, К20) на способность синтезированных фритт к стеклообразованию.

4. Установлено, что формирование и прочность сцепления синтезированной грунтовой эмали улучшается за счет увеличения значения ТКЛР эмали с 110−10−7 К'1 до 120−10−7 К-1 и улучшения ее смачивающей способности.

5. Выявлена зависимость прочности сцепления грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода от содержания оксидов сцепления (СоО, NiO). Показано, что снижение содержания СоО с 0,5 до 0,3 масс.%, NiO с 1,5 до 1,2 масс. % обеспечивает высокую прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль 90,5%.

6. Разработанный состав грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода обуславливает снижение температур варки фритты на 50 °C и формирования грунтового покрытия с 900 до 840 °C достаточной прочности сцепления за счет преобладании содержания FeO, а не Рез04 и Ре20з и образования гетерогенной структуры, состоящей из кристаллических дендритов Fe2Si04, NiFe204, CoFe204, твердого раствора FeNi и стеклофазы, насыщенной оксидами железа.

7. Впервые предложен способ обработки стали для ее однослойного эмалирования электролитическим меднением, заключающийся в гальваническом осаждении пленки меди на поверхность стали. Это позволяет направленно регулировать при обжиге эмали степень окисления стали до FeO и уменьшить переход FeO в Fe304 и Fe203, снижающих прочность сцепления композиции сталь—эмаль. Показано, что наибольшая прочность сцепления (80%) достигается при толщине пленки меди 0,2 мкм, ее пористости 11,0% и шероховатости Rz=0,83 мкм.

8. Выявлена физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига однослойного эмалевого покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофазового и электронно-микроскопического установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм уменьшает степень окисления FeO до Рез04 и Fe203) обуславливая образование в контактном слое на границе металл—эмаль Fe2Si04. Это наряду с кристаллическими фазами Cu2Si04 и шпинелью CuFe204, обеспечивает совместно со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.

9. Методом математического планирования установлена зависимость формирования грунтовой эмали при различных температурах обжига от соотношения стеклообразователей и содержания модификаторов. Выявлено, что оптимальная прочность сцепления 90,5% достигается при температуре обжига 840 °C, суммарном содержании модификаторов Na20, К20 от 16 до 20 мас.%, соотношении стеклообразователей Si02: B203=(2,0.3,2):l, 0, соответственно при установленном содержании, масс.%: СоО = 0,3- NiO =1,2. Кроме этого, в результате математического моделирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750.780°С с изотермической выдержкой 3 мин.

10. Разработанные технологии эмалирования стальных изделий бытового и технического назначения грунтовой и однослойной эмалями апробированы в условиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г. Новочеркасска Ростовской области рекомендованы к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на единицу продукции составит: для грунтового эмалирования — 3,8 млн. руб/гододнослойного эмалирования — 1,8 млн. руб/год.