Химический состав и строение технического гидролизного лигнина

Важнейшим видом растительного сырья, используемого для химической переработки, является биомасса дерева. Древесина является возобновляемым сырьём, поэтому при рациональном её использовании запас данного вида сырья не исчерпаем.

В настоящее время существуют проблемы, связанные с использованием природного углеводородного сырья. Конечность и ограниченность запасов углеводородов стимулирует развитие технологий использующих альтернативные источники сырья, к которым, в частности, относится и растительная биомасса (древесина).

Одним из направлений переработки растительного сырья является применение кислотного гидролиза древесной биомассы, которое исторически было направлено на использование углеводной части, с получением этанола. Изначально эта технология была ориентирована на получение стратегического сырья (каучука) из этилового спирта. В настоящее время производство каучука осуществляется другим путем, и интерес в этом направлении к этанолу снизился. Однако в последние годы возрос интерес к этанолу в связи с необходимостью улучшения качества бензинов и поиска новых альтернативных видов топлив.

В конце 20 столетия в России ежегодно производили около 12 млн. дал гидролизного спирта и около 360 тыс. тонн кормовых дрожжей. В ходе гидролиза древесины образуется отход — технический гидролизный лигнин (ТГЛ). К настоящему времени на предприятиях накоплены многие миллионы тонн гидролизного лигнина. /1,6/.

Лигнин, наряду с целлюлозой и белковыми веществами, является одним из наиболее распространенных природных полимеров, что уже само по себе определяет значимость исследований, направленных к познанию его природы и поведения в химических реакциях.

Изучению строения лигнинов, в том числе и технических, посвящено много работ, среди которых следует отметить работы зарубежных и отечественных авторов: Ф. Браунса и Д. Браунса, К. В. Сарканена и К.Х.

Людвига, М. И. Чудакова, О. П. Грушникова и В. В. Елкина, Д. В. Тищенко и др.

В настоящее время развитие современных методов анализа позволяет использовать в повседневной работе такие мощные и информативные методы, как твердофазный ЯМР 13С, пиролитическую хромато-масс-спектрометрию, ИК-Фурье-спектроскопию. Использование химических методов особенно эффективно при сочетании их с такими физико-химическими методами, как хромато-масс-спектрометрии, ВЭЖХ и др. Развитие инструментальной базы методов анализа значительно облегчает исследование таких сложных природных объектов, каким является лигнин и продукты его превращения — технические лигнины, и позволяет исследовать лигнин без предварительных подготовок его для анализа, вызывающих дополнительные изменения его структуры.

В тоже время, получение новых сведений о строении технических гидролизных лигнинов различных гидролизных заводов позволит расширить представление о степени и направлении химических изменений лигнинов входе кислотных обработок древесины, предложить новые более эффективные методы утилизации промышленных гидролизных лигнинов, повысить экономическую эффективность отечественных гидролизных производств.

Технические гидролизные лигнины можно рассматривать в качестве потенциального сырья для получения мономерных соединений ароматической природы, в том числе и фенола.

В настоящее время в деревообрабатывающей промышленности применяются жидкие резольные смолы горячего отверждения. Однако высокая стоимость и дефицитность фенола существенно удорожает продукцию на основе этих смол — доля связующего в себестоимости клееной древесины составляет до 40% /12/.

Таким образом, использование технических лигнинов для получения низкомолекулярных фенольных соединений позволит снизить себестоимость продуктов производств, использующих фенол, таких, например, каким является производство связующих смол для производства фанеры, древесноволокнистых плит.

В связи с этим целью данной диссертационной работы является исследование химического состава и строения гидролизного лигнина, разработка методов его утилизации основанного на получении низкомолекулярных фенольных соединений с использованием щелочного сольволиза, исследование химического состава продуктов деструкции.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать химический состав гидролизного лигнина и сопутствующих ему экстрактивных веществ;

• изучить строение гидролизного лигнина современным комплексом физико-химических и традиционных химических методов анализа, используемым в химии лигнина. Подтвердить наличие (З-эфирной связи в структуре технических гидролизных лигнинов, наличие неконденсированных структур;

• изучить процесс деструкции гидролизного лигнина в среде водных и спиртовых (этанол) растворов оснований с получением низкомолекулярных продуктов.

4 -5.

Научная новизна. Методами твердофазного ЯМР С и пиролитической хромато-масс-спектрометрии, подтверждено наличие в структуре гидролизного лигнина эфирной Р-О-4 связи, а также наличие фенольных неконденсированных структурных единиц.

Исследованы пространственные конфигурации Р-О-4 связей (треои эритро-форм) и их соотношение в промышленном лигнине и гидролизном лигнине, полученном в лабораторных условиях.

Впервые подробно изучен химический состав экстрактивных веществ ГЛ с использованием ИК-Фурье-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. В составе экстрактивных веществ идентифицировано свыше 150 соединений, основными группами веществ являются моносахариды и продукты их деградации, терпеноиды, высокомолекулярные кислоты алифатического ряда.

Изучен процесс деструкции ГЛ в среде разбавленных водных и спиртовых (этанол) растворов оснований с установлением влияния факторов процесса щелочной деструкции гидролизного лигнина (концентрация щелочи, гидромодуль, температурный режим, продолжительность обработки) на выход продуктов деструкции, определены их оптимальные значения. Детально изучено влияние температурного режима на молекулярную массу продуктов щелочной деструкции в интервале 100 -180°С.

Методом математического моделирования процесса щелочной деструкции гидролизного лигнина в среде разбавленных водных растворов основания определены оптимальные значения факторов при которых достигается максимальный выход продуктов деструкции — свыше 90% от массы ГЛ.

Практическая значимость. Разработан метод деструкции технического лигнина в разбавленных водных и спиртовых (этанол) растворах оснований с получением низкомолекулярных продуктов, которые могут быть использованы для синтеза фенолоформальдегидных смол, пенополиуретанов и других ценных продуктов.

Предложен селективный метод извлечения экстрактивных веществ из гидролизного лигнина. Они составляют значительную долю в ГЛ и содержат в своём составе ценные вещества.

На основе технического лигнина получены опытные образцы фенолоформальдегидной смолы. Совместно с АОЗТ Центральным научно-исследовательским институтом фанеры (АОЗТ ЦНИИФ) проведены испытания синтезированного связующего при получении фанеры.

Совместно с учеными Университета г. Фукуи (Япония) из технического гидролизного лигнина получены опытные образцы пенополиуретанов хорошего качества.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

— особенности строения и химического состава гидролизного лигнина, и его экстрактивных веществ полученные с помощью современных и традиционных физико-химических и химических методов анализа (ЯМР, ИК, пиролитической хромато-масс-спектрометрии, нитробензольного окисления и озонолиза);

— выявленный химический состав и схемы разделения продуктов деструкции гидролизного лигнина;

— обоснование пригодного для промышленного использования метода утилизации гидролизного лигнина, основанного на результатах его исследования.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на международной европейской конференции по лигноцеллюлозным материалам и целлюлозе «European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Финляндия 2002 г., Литва 2004 г., Австрия 2006 г, Швеция 2008 г), Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар 2000 г., Казань 2002 г.), Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины 04» (Санкт-Петербург 2004 г.), Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2007 гг.), ежегодной конференции молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург 2001, 2002, 2003 гг.).

1. Литературный обзор

1.1. Лигнин древесины.

1.1.1. Значение лигнина в древесине.

Содержание лигнина в одревесневшей растительной ткани обычно составляет 18−30% /1,2/. В процессе биосинтеза в камбиальной зоне древесных растений происходит дифференциация клеток, построенных из тонкостенных гемицеллюлозных первичных клеточных оболочек с протоплазмой внутри. С увеличением возраста клеток синтезируются вторичные клеточные оболочки, построенные в основном из целлюлозы. Жизненный цикл клетки заканчиваете с завершением лигнификации растительной ткани (одревеснения), после чего клетка отмирает. Биосинтез лигнина происходит в межклеточном веществе в среде гемицеллюлоз и во вторичных клеточных оболочках. Одревесневшая растительная ткань — это своего рода лигногемицеллюлозный пластик, армированный целлюлозными волокнами.

Лигнин выполняет в основном механические функции — придает жесткость одревесневшей растительной ткани, которая необходима для создания опорной системы растений. В качестве межклеточного связующего вещества он обеспечивает прочность древесине по отношению к сжатию, изгибу, динамическим ударным нагрузкам. При лигнификации снижается проницаемость клеточных стенок проводящих тканей ксилемы, что важно для переноса воды, питательных веществ и продуктов жизнедеятельности живых клеток растений. Лигнификация способствует повышению биологической стойкости растительной ткани и стойкости к действию различных химических реагентов /1/.

1.1.2. Структурная организация лигнина.

Лигнин представляет собой совокупность трех иерархических структурных уровней, различающихся по сложности молекулярного, топологического и надмолекулярного уровней.

Молекулярный уровень характеризует химическое строение макромолекул, в целом определяемого химической природой мономерных звеньев и типами межмономерных связей.

Топологическая структура — есть тот уровень структурной организации, который характеризует связность мономерных элементов без учета конкретного химического содержания. При обсуждении топологической структуры используются два общепринятых понятия — конфигурации и конформации макромолекулы. Конфигурация — это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями. Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи или мономерных звеньев вокруг отдельных связей.

Надмолекулярная структура характеризует взаимное расположение макроцепей и их агрегатов. Количественными характеристиками ее служат размер и форма агрегатов, степень упорядоченности, обусловленная уровнем межмолекулярного взаимодействия.

Если учесть, что лигнин является объектом биологической природы, то следует добавить еще один структурный уровень, который характеризует закономерности его распределения в различных морфологических элементах клеточной оболочки /2/.

Каждый последующий уровень является более сложным и генетически в значительной мере предопределяется предыдущим. Справедливость этого фундаментального положения химии высокомолекулярных соединений можно проследить как на примере лигнина, так и на примере другого биополимера — целлюлозы.

Целлюлоза построена из совершенно одинаковых мономерных звеньев, соединенных однотипными связями. Целлюлоза обладает простейшей топологической структурой — линейной, в результате чего из различных вариантов надмолекулярных структур реализуется наиболее тривиальный — фибриллярный. В случае лигнина ситуация иная: несколько мономерных предшественников (гваяцильного, сирингильного и п-гидроксифенилпропанового типа) — несколько типов межмономерных связей (эфирные, углеродные) — в образовании межмономерных связей может участвовать практически любой углеродный атом фенил пропановой единицы (ФПЕ).

Отсюда характерная особенность лигнина как полимера — отсутствие единообразия структурных элементов (первичных микроструктур), причем гетерогенность и хаос на молекулярном уровне в принципе предопределяются структурой мономерного феноксильного радикала, способного существовать в различных мезомерных формах. Макромолекулы лигнина образуются при случайной (без ферментативного контроля) рекомбинации феноксильных радикалов. Таким образом, уже на начальной стадии роста макромолекулы возникает большое число различных первичных микроструктур — дилигнолов, которые следует рассматривать как повторяющиеся элементы цепи. Учет всех возможных вариантов сборки этих элементов (вариантов структур макромолекул) приводит к фантастически большим числам:

X = ехр (ЪГ 1п к), где N — число фенилпропановых звеньевк — число типов димерных микроструктур.

Если принять, что к =15 /4/, молекулярная масса — 37 000 и что все последовательности микроструктур априори равновероятны, то количество равновероятных последовательностей X будет равно е, что сопоставимо с числом электронов во Вселенной /5/. Поэтому есть все основания полагать, что лигнин относится к биополимерам с нерегулярной, строго не зафиксированной, в определенном смысле случайной первичной структурой. Химическая неупорядоченность на молекулярном уровне приводит к хаосу на всех последующих уровнях структурной организации.

Таким образом, если целлюлозу можно считать образцом упорядоченности, структурной однородности, то лигнин является, напротив, эталоном неорганизованности и гетерогенности. Поэтому дальнейший прогресс в области химии лигнина может быть связан с более глубоким пониманием явлений фрактальности, хаоса и нелинейной самоорганизации.

1.1.3. Биосинтез лигнина.

Биосинтез лигнина происходит под действием ферментных систем, включающих пероксидазу или лакказу, и заключается в дегидратационной полимеризации трех основных предшественников, производных коричного спирта — кониферилового (или 4-гидрокси-З-метоксикоричного) (1), синапового (4-гидрокси-3,5-диметоксикоричного) (2) и п-кумарового (4-гидроксикоричного) (3) спиртов (рис. 1.1).

СН2ОН I.

СН.

II.

СН О.

ОМе МеО.

ОМе.

ОН 2 где Ме— СНз — группа.

Рис. 1.1. Спирты, участвующие в биосинтезе лигнина (1 — конифериловый спирт, 2 — синаповый спирт, 3 — п-кумаровый спирт).

Соответствующие фенилпропановые структурные звенья лигнина относятся к гваяцильному, сирингильному и п-гидроксифенильному типу.

В макромолекулах лигнина фенилпропановые структурные звенья связаны между собой разнообразными химическими связями, причем большинство авторов считает, что нет строгого порядка в чередовании типа этих связей. Для лигнина характерна значительная гетерогенность структуры не только с точки зрения различия строения фенилпропановых звеньев, но и неоднородности связей между ними /6/.

1.1.4. Образование лигнинных веществ — «полилигнолов» .

В последнее время по предложению Фрейденберга лигнинные вещества называют полилигнолами. Образование полилигнолов происходит в результате спонтанной дегидрогенизационной поликонденсации монои олиголигнолов (ди-, три-, тетраи т. д,). В качестве монолигнолов выступают три производных коричного спирта: п-кумаровый, конифериловый, синаповый III.

Дегидрирование n-кумарового спирта и его метоксилированных производимых осуществляют энзимы лакказа и пероксидаза. Любой энзим отбирает один электрон от феноксидной формы спирта с образованием свободного феноксильного радикала (на рис. 1.2 (а) показано образование радикалов из кониферилового спирта) /12/. уСН2ОН сн2он сн2он сн2он СН2ОН.

CH w II aCH сн.

II сн.

CH2OH I.

•сн I сн.

Р 1 2.

Ь3.

— е R.

Ri.

OCtt? L.

0|© р^ОСНз ^у'^ОСНз н.

ОСНз.

Рис. 1.2. (а)Образование радикалов Ra-Rd из кониферилового спирта.

СН=СН-СН2ОН СН=СН-СН2ОН.

Rb+Rc.

ОСН3.

ОСН3 И.

Рис. 1.2. (б) Взаимодействие радикалов RbH Re он.

Н3СО.

ОСНз он.

Рис. 1.2. (в) Взаимодействие радикалов Яь.

СН=СН-СН2ОН.

СН=СН-СН2ОН.

Н2СОН «Оснз НС-о.

Н?ОН ^^ ОСНз НС-о йь+йа-НС.

— юя нссж.

ОСНз.

Я = Н (Гваяцилглицериновый| конифериловый эфир).

ОН.

ОСНз.

VI.

Рис. 1.2. (г) Взаимодействие радикалов Яа и Яь СН2ОН СН2ОН СН2ОН сн.

II сн.

СН2ОН.

Он нЗд] осн3 НзСО ось.

0 01 он он.

VIII IX.

Рис. 1.2. (д) Взаимодействие радикалов Ыс.

Главные реакции, вызывающие исчезновение свободных радикалов, их взаимодействие в различных комбинациях Яа — (рис. 1.2 (а — г).

Сочетание двух радикалов типа Яь ведет к образованию переходного двойного п-хинонметида III. Репротонирование двух феноксидных ионов приводит к образованию дилигнола — пинорезинола IV (рис. 1.2 (в)).

Комбинация радикала Ль с радикалом Яа образует одиночный п-хинонметидный димер V. Стабилизация осуществляется путем нуклеофильной атаки его а-углерода боковой цепи гидроксильным ионом из среды. Ароматизация и протонирование феноксидного иона таким путем приводит к гваяцилглицерин-(3-конифериловому эфиру VI (рис. 1.2 г)).

Дилигнол VI представляет значительный интерес, так как в нем два радикала связаны только при помощи единичной алкиларильной связи. Такая связь относительно слаба и способна расщепляться как при щелочном, так и при кислотном воздействии на природный лигнин. Примерно, 40 — 45% единиц в лигнине связаны между собой таким путем./8,9/.

Альдегидные группы в лигнине, при помощи которых возникают полуацетальные связи с гидроксильными группами полисахаридов, приписывают еще одному монолигнолу — конифериловому альдегиду VII (рис. 1.3).

Н3СО уи.

Рис. 1.3. Конифериловый альдегид.

Немного карбоксильных и лактонных групп в лигнине, по-видимому, возникает при окислении концевых альдегидных группировок.

Хинонметиды типа могут реароматизироваться путем кетоенольной таутомерии VII с образованием бис-5-дегидродикониферилового спирта IX (рис. 1.2 (д)).

1.1.5. Механизм образования бифенильно-связанных лигнолов.

Бифенильные связи составляют примерно 25% связей между ароматическими ядрами /7,8,9/- это прочные, негидролизуемые связи. При взаимодействии радикала Ка с радикалом Кс и последующей реароматизации части молекулы образуется диконифериловый эфир X (рис. 1.4).

Н3СО.

СН2ОН I сн.

II сн осн2он I сн.

II сн.

ОСЯ3.

X он.

Рис. 1.4. Диконифериловый спирт.

При мягком гидролизе буковой древесины удалось выделить и доказать структуру 1,2-дигваяцилпропан-1,3-диола XI (рис. 1.5). о о осн3.

ОСНз.

СН I сн I.

СН2ОН сн.

II сн I сн2он он.

ОСНз неон нсI о н-с — СНа-СНаОН.

Н2СОН.

С*.

— он.

•ОСНз.

ОСНз сн I.

НС —.

Н2СОН.

ОН.

СН I.

СН I.

СН2ОН ± 2 Н20.

ОСНз Ю.

ОСНз.

СНОН I.

СН.

Н2СОН.

XI.

СНОН I сн2.

СН2ОН ю.

ОСНз.

Рис. 1.5. Образование 1,2-дигваяцилпропан-1,3 -диола.

В связи с тем, что лигнины содержат большое число разных функциональных групп и имеют разнообразные межзвенные связи строение макромолекул достаточно сложное и может различаться даже в пределах одного растения. Наиболее изученным является лигнин ели европейской. Упрощенная структура елового лигнина приведена на рис. 1.6.

1,8−10, 12/.

Использование в последние годы метода ЯМР дало возможность получить достаточно информативные качественные и количественные сведения о молекулярной организации полимера (см. табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Основные типы межзвенных связей в лигнине (на 100 Сд единиц) /12/.

ФПЕ Лигнин Лигнин березы (Betula verrucosa).

Вид связи (рис. 1.6) ели (Picea abies) Гваяцильные ФПЕ Сирингильные ФПЕ Сумма.

1−2,.

2−3,.

— O-4* 4−5, 6−7, 7−8, 13−14 48 22−28 34−39 58−65.

— O-44 с вытесненной 12−0- 2 2 пропановой Alk цепью а-О-4' не циклическая 3−13, 15−16 6−8 — — 6−8 а-О-4, ?- 5'циклическая 3−4 9−12 — — 6.

— 6 а-6″ 14−15 2,5−3 1−1,5 0,5−1 1,52,5'.

5−54 5−6, 11−12 9,5−11 4,5 4,5.

4−0-5″ 8−10 3,5−4 1 5,5 6,5.

— r 8−9 7 — — 7.

-?* 10−11 2 — — 3.

1 Р-2Л и а-Т.

Таблица 1.2.

Число фрагментов и групп, приходящихся на 100 ароматических колец в препаратах лигнина по данным ЯМР /20/.

Фрагменты, группы ЛМР Диоксан-лигнин.

Ель Лиственница Осина Сосна Береза Солома пшеницы.

S+S' 8 0 58 0 57 47.

G+G" 85 87 28 87 26 34.

Н+1Г 0 0 5 0 0 13.

П1 8 13 9 13 17 6−8.

СдгО 208 204 268 215 272 252.

СНАГ 258 • 244 210 217 197 197.

Сбок. цепей 337 335 532 256 287 626 саг-с (конденсир.) 40 52 22 46 32 52 а-О-4, ?-O-4 73 49 88 53 64 60.

Саг-О-САГ б 16 3 26 12 4.

ОНАГ 34 37 20 20 33 40.

СН30 99,5 86,6 154 91 147 143 с=о 37 7 6 5 17 6,5.

СНО 9 20 3 5 3 3,6.

СООН 5 7 3 5 4 4,9.

COOR 23 25 67 0 11 55,7.

Пиноре-зинол 6 8 15 1 4 —.

Фенил-кумаран 4 8 5 5 3 —.

1 включены фрагменты не установленной структурыавторы предполагают, что это могут быть пирокатехиновые звенья и частично О-алкилированные ядра флороглюцина, что требует подтверждения. л.

Совокупность данных, полученных с использованием ЯМР 1Н и С, позволили рассчитать относительное содержание основных фрагментов и функциональных групп (табл. 1.2).

1.1.6. Полифункциональность лигнина.

Природный лигнин является полифункциональным полимером, сетчатого строения, состоящим из фенилпропановых структурных единиц, связанных между собой: углерод-кислородными (аи^{-простыми} эфирными) и углерод-углеродными (С — С) связями /9−11, 19/.

СП I с I с г.

Аг.

Ж + Н—А.

С1 ! с I с н.

— О—й +А7 +.

Аг ион оксония.

Аг—С=С—С + Аг—С—С—С Аг-С-С-С С I С I С г.

Аг Н.

-¿—я С I С I с.

И + нсж.

Аг карбкатиан.

I I н где п Я = Н, алкил или арил.

ОСН3 Н3СО у ОСНз он ок.

Рис. 1.7. Реакции кислотно-основного взаимодействия пи я-основных группировок с кислотами.

Полифункциональность лигнина, наличие в нем электронодонорных и электроноакцепторных центров придают ему амфотерный характер, т. е. Способность выступать в кислой среде в роли основания, а в основной среде в роли кислоты (рис. 1.7). /9−11, 20/.

Растворение лигнина при кислых и щелочных обработках в значительной степени являются химическими процессом, обусловленным его кислотно-основными взаимодействиями с реакционной средой /9−11/.

При этом в макромолекулах лигнина разрываются химические ковалентные С — О — С связи (аи Р-эфирные) и образуются вторичные, преимущественно С — С связи.

1.1.7. Общие представления об изменениях в лигнине при гидролизе.

В разбавленных минеральных кислотах при относительно высокой температуре наиболее характерными для лигнина являются реакции конденсации — образование вторичных углерод-углеродных связей /12, 14/. Происходит изменение сетчатой структуры лигнина и уменьшение его способности к растворению. Увеличивается содержание углерода и меняется функциональный состав лигнина /12−14/.

Таблица 1.3.

Функциональный состав природного и гидролизного лигнина.

Группы в лигнине Число групп на 100 ФПЕ лигнина.

Бъёркмана /23/ Гидролизного /14/.

— ОСНз 92−95 90−92.

— ОН общее 116 65−70.

— ОН фенольных 20−25 25−30.

— ОН спиртовых 80−90 40 а — С — ОН 16 1−2.

20 20 а—СН=С —СН и 01 3 <3 а—СО-С—С— 1 1 7 Около 7 а-С-С-С— I II 1 О 10 Около 10.

1 1 1 а—С=С—С— 1 10 > 10.

— СООН 5 5−7.

Из представленных в таблице 1.3 данных видно, что в гидролизном лигнине существенно меньше общее содержание гидроксильных групп, по сравнению с природным. Особенно резко снижено в нём содержание спиртовых групп, в частности, а-С-спиртовых.

Об уменьшении содержания последних свидетельствует и сравнение результатов нитробензольного окисления природного и гидролизного лигнина. Согласно литературным данным /14/, выход ванилина из природного лигнина составляет 26%, а из гидролизного — около 3%.

Таблица 1.4.

Сравнение содержания наиболее типичных связей в природном и гидролизном лигнине из древесины ели на 100 ФПЕ /14, 23/.

Тип связи Лигнин.

Природный (Бъёркмана) Гидролизный.

Н3СО НзСО 49−51 в основном сохраняются.

Н3СО? 42 7−8.

НзСО н Н3СО 11 сохраняются, но испытывают некоторые видоизменения.

V О НзСО-" <)—он осн3 10 сохраняются частично осн3. НО ОСНз, 3'5 3,5.

При водном кислотном гидролизе в лигнине наблюдается разрыв, главным образом, а-С-О — связей, не включенных в фенилкумарановые структуры, последние сравнительно устойчивы и сохраняются (табл. 1.4). Однако, в условиях водного кислотного гидролиза |3-С-0 связи относительно устойчивы (табл. 1.4). Так как эти связи превалируют в природном лигнине, то их сохранение в гидролизном лигнине, наряду с конденсационными процессами и изменениями сетчатой структуры лигнина, является причиной низкой растворимости последнего.

Все приведённые данные следует принимать во внимание при поиске средств фрагментации лигнина и превращения его в пригодные для исследования и использования продукты.

1.1.8. Реакции, протекающие с лигнином в ходе гидролиза.

При кислотном гидролизе древесины все её компоненты претерпевают глубокие химические и физические изменения, в том числе и природный лигнин. Изменяется его физическая и химическая природа (он становится нерастворимым, образуются вторичные С-О-СиС-С связи). /1, 14/.

Процесс гидролиза осуществляется в периодически действующих гидролизаппаратах путем перколяции 0,5−1,0%-ного раствора серной кислоты через слой древесины при температуре 180−185°С. /6/.

Физическая природа лигноуглеводной матрицы клеточных стенок древесины глубоко изменяется при пропаривании. При 50−60°С будут размягчаться гемицеллюлозы. При 90−100°С и несколько выше лигнин начинает размягчаться, переходить в вязкотекучее состояние. /1,14/.

В результате пептизирующего действия серной кислоты в раствор переходит низкомолекулярный лигнин, растворяются гидролизованные гемицеллюлозы в виде монои олигосахаридов. /1, 6/.

Протекают следующие основные процессы превращения лигнина /6/: 1. Растворение низкомолекулярных фракций лигнина, содержащихся в исходном сырье и образовавшихся в результате гидролитического расщепления наименее прочных связей между фенилпропановыми структурными звеньями. Классификацией связей между структурными звеньями с точки зрения их поведения при гидролитической обработке: А — высокопрочные связи, не гидролизуемые при кислотно-каталитическом воздействииВ — частично гидролизуемые связи средней прочностиС — легкогидролизуемые связи, расщепляемые в условиях гидролиза.

2. Кислотная конденсация лигнина, а также конденсация с продуктами превращений древесины карбонильной природы с образованием сетчатой сшитой структуры. Эти процессы приводят к значительной потере реакционной способности лигнина, снижению его растворимости и изменению всех свойств этого полимера. Реакции самоконденсации в кислотной среде протекают при участии прежде всего двойных связей алифатической цепи и ОН-групп в а-положении (а-бензилспиртовых групп).

В результате таких изменений образуется производственный отходгидролизный лигнин.

Механизм реакции конденсации лигнина в кислой среде: ФПЕ лигнина под воздействием кислой среды, ионизируются с образованием карбкатиона (бензильный катион рис. 1.8),.

Ой].

0Я1.

1Ю1.

Рис. 1.8. Образование бензильного катиона в кислой среде /1/ который затем в ступает в реакцию взаимодействия с «внутренним» нуклеофилом — реакция конденсации (рис. 1.9).

Данное направление превращения гидролизного лигнина преобладает в условиях кислотного гидролиза.

Поскольку доля нефенольных единиц в лигнине больше, чем фенольных (и кроме того, в фенольных единицах во взаимодействии с электрофилом — бензил-карбкатионом участвует и 6-е положение бензольного кольца), то при конденсации лигнина в кислой среде преимущественно образуются связи а-6, в меньшем числе связи а-5 и немного связей а-1.

Наряду с реакцией конденсации, протекают реакции расщепления нециклических простых эфиров а-ариловых (связей а-О-4) и а-алкиловых (связей а-О-углевод, а-О-у), а также алкилариловых эфиров р-О-4. В качестве примера гидролиза связей в а-положении на рис. 1.10 представлен гидролиз связи а-О-4. у^осн, «Y^och, ^V^OCH,.

E°R1 (ORJ [OR) [OR] (QRJ.

Рис. 1.10. Гидролиз связи a-O-4 в кислой среде /1, 14/.

Связи р-О-4 расщепляются значительно труднее связей a-O-4, так как у карбкатиона в Р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона.

Однако сольволиз связей Р-О-4 облегчается при наличии в a-положении свободного или связанного спиртового гидроксила (рис. 1.11). В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации a, Р), особенно в отсутствие сильного «внешнего» нуклеофила, образуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в кислой среде. В этих случаях протонирование субстрата — лигнина (стадия, определяющая скорость реакции) происходит не по кислороду простой эфирной связи, а по а-углероду с образованием сначала p-карбкатиона, а затем в результате нуклеофильного присоединения воды — промежуточного полуацеталя. Гидролиз полуацеталя идет обычным образом, т. е. сначала протонируется кислород полуацетальной связи, а затем эта связь расщепляется с образованием в р-положении карбонильной группы. Образующаяся кето-форма будет находиться в равновесии с енольной формой.

В качестве ключевого реакционноспособного интермедиата образуется карбкатион (2) рис. 1.11, превращения которого далее могут идти или с присоединением нуклеофильного реагента (направление 1) или с отщеплением протона (направление 2). Образование карбкатиона сопровождается разрывом С-0 связи, и, если эта связь соединяла элементарные звенья, результатом данной стадии будет деструкция полимера.

CH, OH 4.

Рис. 1.11. Основные направления превращений лигнина в кислой среде R = Н, ОСН3, С (Alk или Ar) — R1 = Н, С (Alk или Ar) — R2 = Н, С (Alk или Ar) — Ar = ароматическое ядро фенилпропанового звенаAlk — алкильный фрагмент элементарного звена /И.

В ходе превращения лигнина древесина при гидролизе растительного сырья наиболее характерной является реакция конденсации. Это объясняется высокой устойчивостью образующегося карбкатиона бензильного типа, который стабилизируется в результате делокализации положительного заряда с участием 7с-электронной системы ароматического кольца. Бензильный катион претерпевает дальнейшие превращения, возможные направления которых представлены на рис. 1.12. звеньев лигнина в условиях кислотного гидролиза /1,12/.

Как видно из рис. 1.12, реакции лигнина сопровождаются образованием новых углерод-углеродных связей типа а-6, а-5. В нежелательных реакциях конденсации структурные единицы лигнина теряют практически полностью свою реакционную способность, и препараты кислотных лигнинов нерастворимы.

Таким образом, в ходе реакции гидролиза происходит разрыв лигноуглеводных связей и деструкция общей сетки лигнина. Это сопровождается индивидуализацией глобул, и в результате конформационных изменений уменьшается свободный объем внутри глобул. За счет неиспользованных функциональных групп идут процессы конверсии, в лигнине возникают вторичные ароматические структуры и как следствие, резко снижается реакционная способность, происходит перестройка первичной трёхмерной сетки исходного лигнина в более жёсткую (вследствие вторичных реакций конденсации). Преимущественно образуются углерод-углеродные связи и связи а-6, в меньшей степени образуются связи а-5 и а-1.

По мнению, исследователей, изучавших строение гидролизных лигнинов ранее — главное отличие структуры ГЛ в от природного лигнина характеризуется новообразованными многоядерными системами /9, 12, 14/.

Исходя из вышеизложенного основные группировки лигнина типа р-п ((3−0-4) как менее реакционноспособные, по-видимому, в значительной степени сохраняются в гидролизном лигнине. Их содержание составляет более половины от. суммы всех связей между структурными единицами лигнина /12,14/. Так же сохраняются в гидролизном лигнине простые эфирные связи 4−0-5.

Наиболее перспективным представляется расщепление гидролизного лигнина с получением низкомолекулярных продуктов по р-0−4 связям.

Из химии лигнина известно, что (3-эфирные связи расщепляются в результате щелочных обработок при повышенных температурах. /14/.

Ранее, Чудаковым М. И., и др. /12 -14/ предпринимались многократные попытки перевода гидролизного лигнина в растворимое состояние путем обработки щелочами. Однако данные работы преследовали, в основном, сугубо практические цели, и не имели задачи исследовать воздействие щелочной обработки на изменение структуры гидролизного лигнина (не объясняли происходящих структурных превращений). При этом сам процесс щелочной обработки гидролизных лигнинов, Чудаков М. И. называл щелочной активацией гидролизного лигнина /12, 13/.

1.2. Гидролизный лигнин.

1.2.1. Строение и свойства гидролизного лигнина.

Гидролизный лигнин — аморфное вещество, от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. В процессе гидролиза древесины или другого растительного сырья, который заключается в обработке разбавленной серной кислотой при температуре 185−190°С и давлении 1,2−1,25 МПа, происходит распад (деструкция) природного лигнина, сопровождающийся изменением химического состава, дисперсности, влажности и других характеристик и образованием устойчивого конечного «продукта» -гидролизного лигнина. Его выход при гидролизе составляет около 30% от массы древесины /12/. Это сложный, нерегулярно построенный, стойкий к разложению, высокомолекулярный полимер, с разветвленными макромолекулами. Нерастворимый в воде и органических растворителях. Конгломерат различных химических веществ — природного лигнина, полисахаридов, смол, жиров, восков, минеральных и органических добавок. Молекулярная масса, так же как и химическое строение, точно не определены. Плотность ГЛ равна 1,25−1,45 г/см3. Коэффициент преломления равен 1,6. Влажный ГЛ имеет низкую теплотворную способность, которая для абсолютно сухого лигнина составляет 5500−6500 ккал/кг, для продукта с 18−25%-ной влажностью 4400−4800 ккал/кг и с 65%-ной влажностью 1500−1650 ккал/кг. Получаемый на заводах технический гидролизный лигнин обычно сильно загрязнен различными примесями и не идентичен по своему химическому строению, что значительно затрудняет его переработку и использование.

Гидролизный лигнин не имеет регулярного строения, поэтому его элементный состав колеблется в широких пределах. Содержание углерода от 52% до 64%, водорода от 5% до 7%, серы от 0% до 3%, остальное О и др. химические элементы /6, 12/.

По физико-химической характеристике ГЛ представляет собой полидисперсную систему с размерами частиц от нескольких миллиметров до микронов и меньше. Исследования ТГЛ, полученных на различных заводах, показали, что состав их характеризуется в среднем следующим содержанием фракций: размером больше 250 мкм — 54−80%, меньше 250 мкм- 17−46%, меньше 1 мкм — 0,2−4,3%. /14, 17/.

По структуре частица гидролизного лигнина не является плотным телом, а представляет собой развитую систему микрои макропор величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для г О влажного лигнина она составляет 760−790 м /г, а для сухого всего 6 м /г). 12,15/.

Гидролизный лигнин — сложная смесь веществ гидролитического распада древесины, включающая собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), смолы, зольные элементы, остатки серной и органических кислот. Технический ГЛ меняется по составу от варки к варке, и его аналитическая характеристика — среднестатистическая величина.

1.2.2. Строение фрагментов гидролизного лигнина.

На основании аналитических данных, исследований функциональных групп, изучения продуктов глубокого окисления можно условно представить схему строения фрагмента гидролизного лигнина на основе известной схемы природного лигнина К. Фрейденберга. Такая схема фрагмента гидролизного лигнина может быть использована для некоторого прогнозирования направлений его переработки, объяснения образования вторичных структур и накопления системы сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.

В соответствии с существующими представлениями о строении макромолекулы лигнина, развитыми Фрейденбергом, основные типы связей между фенилпропановыми звеньями могут быть представлены структурами А—в (рис. 1.13) /1, 2, 4/. а-арильные.

ОСН.

ОЯ, а а, у-арильные.

ОЯ.

ОСНч.

ОСН3.

Р-арильные Н3СОч оя.

Диарильные.

Н3СО п.

Н3СО.

Н3СО а.

Метиларильные.

Бифенильные 9 ол Ш.

ОСН, н3со у у ОСНз он он а.

Рис. 1.13. Основные типы связей между фенилпропановыми звеньями в лигнине.

Примерно 2/3−¾ арилпропановых единиц связаны с соседними звеньями эфирными связями. Около ¼−1/3 единиц связаны между собой только углерод-углеродными связями. Преобладающий тип связей р-арилэфирные связи. Их расщепление приводит к фрагментации лигнина /1,2,4/. Диарильные связи (тип Е, рис. .Ъ) вполне стабильны в условиях варочного процесса.

При рассмотрении процесса фрагментации лигнина основное внимание уделяют расщеплению (3-арилэфирных связей. Их содержание в лигнине достигает 40−45% /12, 16/. Метиларильные связи (тип Б, рис. 1.13) присутствуют практически во всех фенилпропановых звеньях лигнинов хвойных и лиственных пород древесины. Их расщепление с образованием новых фенольных гидроксильных групп увеличивает растворимость лигнина в щелочах, но не приводит к его деградации.

Для выявления группировок, ответственных за образование конденсированных структур в лигнине, были испытаны модельные соединения. После конденсации в оптимальном режиме (180°С, 1%-ная НС1, 1 ч) снимался спектр ЭПР. Был испытан ряд мономерных фенилпропановых моделей, дегидродиизоэвгенол и эритро-Р-гваяциловый эфир гваяцилглицерина. Из испытанных образцов после конденсации только эритро-Р-гваяциловый эфир, гваяцилглицерина обнаружил увеличение интенсивности сигнала ЭПР примерно на три порядка:

1Я.

1,8−10 сП/г. Структуры р-арилэфира наиболее представительны в лигнине.

Химические изменения, протекающие при кислотной конденсации лигнина (потеря основных функциональных групп, накопление вторичных ароматических структур), подтверждаются ИК-спектроскопией.

При сравнении ИК-спектров, снятых с образцов диоксанлигнина, последовательно конденсированных при возрастающей температуре, было отмечено, что по мере увеличения жесткости условий конденсации происходит значительное увеличение общего фона поглощения с тенденцией к сглаживанию отдельных полос. Это явление подтверждает тот факт, что при конденсации происходит образование конденсированной ароматической структуры. Такое явление также характерно для полисопряженных систем, обладающих обычно полупроводниковыми свойствами. а в но—сн2 сн2он.

ОСНз.

ОСНз /.

С" «ОСНз о.

ОСНз.

Рис. 1.14. Фрагменты полимерной системы в гидролизном лигнине: а — бифенильные структуры, б — ароматизированные лигнанные структуры (по Фрейденбергу), в — гекса-, пентаи тетразамещенные бензольные ядра (вторичные ароматические структуры), г — конденсированные гваяцилпропановые звенья.

Таким образом, исследование изменений, протекающих в лигнине при кислотной обработке, химическими, физико-химическими и физическими методами дает основание рассматривать гидролизный лигнин как сложный комплекс, включающий сопряженные системы, вторичные ароматические структуры, обладающий полупроводниковыми и парамагнитными свойствами.

В качестве фрагментов такой полимерной системы с сопряженными связями могут быть: бифенильные структуры (рис. 1.14,а), ароматизированные лигнанные структуры (по Фрейденбергу, рис. 1.14,6), гекса, пентаи тетразамещенные бензольные ядра — вторичные ароматические структуры (рис. 1.14, в), конденсированные гваяцилпропановые звенья (рис. 1.14, г).

Все приведенные структурные фрагменты гидролизного лигнина (рис.

1.14) обусловливают пестроту и многообразие продуктов, получаемых при всех известных способах химической переработки.

При оценке гидролизного лигнина как химического сырья следует учитывать прежде всего способность его подвергаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на прошедшие конденсационные реакции, в гидролизном лигнине присутствует значительное количество этерифицированных фенольных гидроксилов, являющихся наиболее уязвимыми точками макромолекулы.

На основании выше изложенного материала можно представить фрагмент гидролизного лигнина, предложенный Чудаковым М. И. (рис.

1.15)/18/.

Если сравнивать рисунки природного лигнина (рис. 1.6) и гидролизного лигнина (рис. 1.15), то мы видим, что лигнин древесины in situ уже имеет сетчатое строение и готовую трехмерную структуру. Термическое и гидролитическое воздействие горячих растворов серной кислоты на древесину усложняет и уплотняет эту структуру в результате образования новых внутримолекулярных углерод-углеродных связей, в том числе сопряженных /18/.

Чудаков М.И.) /18/.

1.2.3. Сопутствующие вещества технических гидролизных лигнинов.

Гидролизный лигнин — сложная смесь веществ гидролитического распада древесины, включающая собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), смолы, зольные элементы, остатки серной и органических кислот. Поэтому для исследования химического состава и строения промышленных гидролизных лигнинов необходимы стадии отделения сопутствующих компонентов от гидролизных лигнинов. Нами помимо прочих были выделены два основных этапа очистки (выделения) гидролизных лигнинов из промышленных образцов: это стадия выделения экстрактивных веществ промышленных гидролизных лигнинов (проэкстрагированные гидролизные лигнины) и стадия получения лигнинов Вилыитеттера из проэкстрагированых гидролизных лигнинов.

1.3. Превращение экстрактивных веществ в ходе гидролиза древесины.

1.3.1. Экстрактивные вещества технических гидролизных лигнинов.

Гидролизный лигнин содержит значительные количества веществ, способных извлекаться нейтральными растворителями /12, 14, 24/. Содержание экстрактивных веществ гидролизного лигнина превышает содержание экстрактивных веществ в древесине в 4 — 7 раз. Что связано с высокими сорбционными свойствами гидролизного лигнина, а также неспособностью некоторых компонентов растворятся в реакционной смеси в условиях кислотного гидролиза. Так, например, ценная группа экстрактивных веществ — смоляные кислоты нерастворимы в разбавленной кислоте и должны удаляться вместе с лигнином из зоны реакции, претерпевая при этом качественные изменения в компонентом составе (компонентный состав обогащается более термоустойчивыми компонентами) /6/.

Однако, необходимо принимать во внимание, что в ходе процесса гидролиза экстрактивные вещества растительного сырья претерпевают определённые изменения в результате процессов изомеризации, дегидрирования и др.

Поэтому изучение состава экстрактивных веществ гидролизного лигнина, является необходимым этапом исследования при изучении химического состава и строения промышленных гидролизных лигнинов.

1.3.2. Экстрактивные вещества древесины.

В древесине, кроме компонентов, образующих клеточную стенку, присутствуют вещества, появляющиеся в результате жизнедеятельности дерева и его взаимодействия с окружающей средой. Основная масса таких веществ извлекается из древесины не вступающими с ними в химическое взаимодействие нейтральными растворителями.

Под экстрактивными веществами дерева понимают вещества, извлекаемые из различных частей деревьев (растительных тканей) с помощью нейтральных растворителей: вода, органических растворителей, диэтиловый эфир, петролейный эфир, толуол, метанол, этанол, ацетон и др. Иногда их называют сопутствующими компонентами древесины. /1,3,8/.

Каждое растение, естественно, не может обладать всем набором экстрактивных веществ, но у любого ботанического вида их состав достаточно богат.

Содержание экстрактивных веществ в древесине пород умеренной климатической зоны, как правило, невеликоих массовая доля обычно не превышает 3 — 5%/1,2/ (за исключением дуба и лиственницы, в древесине которых много водорастворимых веществ). Древесные породы тропической климатической зоны могут содержать значительно больше экстрактивных веществ, в отдельных случаях до 20- 40%. /2/.

Экстрактивные вещества весьма разнообразны по своему составу. Количество экстрактивных веществ и их состав будут определяться не только древесной породой, но и условиями произрастания, возрастом дерева и местоположением в нем взятого для анализа образца и др. факторов.

Экстрактивные вещества играют очень большую роль в жизни дерева: участвуют в процессе фотосинтеза (хлорофилл, каротиноиды) — служат резервными питательными веществами (крахмал, жиры) — обладая фунгицидным, бактерицидным и инсектицидным действием, обеспечивают устойчивость к дереворазрушающим грибам, микроорганизмам и насекомым (фенольные соединения) — защищают при повреждениях (экссудаты). Экстрактивные вещества в значительной степени определяют цвет и запах древесины. Содержащиеся в некоторых древесных породах красители делают их древесину ценным отделочным материалом (красное дерево и т. п.). При механической переработке древесины экстрактивные вещества могут повлиять на ее обрабатываемость инструментами и привести к их коррозии. Экстрактивные вещества оказывают сильное влияние на проницаемость древесины и тем самым на процессы ее пропитки растворами антисептиков, антипиренов и химических реагентов.

Вследствие большого разнообразия экстрактивных веществ и многофункциональности ряда соединений трудно добиться их единой строгой классификации по химическому составу. Предлагаемые системы классификации обычно громоздки и, тем не менее, не обеспечивают полного разделения соединений на отдельные классы. Поэтому наряду с классификацией по химическому составу для экстрактивных веществ широко применяют более общие принципы классификации, в которых эти вещества подразделяют на большие группы соединений с учетом методов выделения и физико-химических свойств. Иногда применяют и смешанные принципы классификации. Например, могут учитываются и их важнейшие биохимические и физико-химические свойства.

По химическому составу в экстрактивных веществах древесины выделяют следующие основные классы соединений: углеводороды (главным образом, терпеновые) — спирты (многоатомные, высшие алифатические, циклические, в том числе терпеновые и стерины) свободные и связанныеальдегиды и кетоны (относящиеся к терпеноидам и др.) — кислоты высшие жирные и их эфиры (жиры и воски) — смоляные кислоты (производные дитерпенов) — углеводы (монои олигосахариды, водорастворимые полисахариды, полиурониды) и их производные (гликозиды и др.) — фенольные соединения (таннины, флавоноиды, лигнаны, гидроксистильбены и др.) — азотсодержащие соединения (белки, алкалоиды и др.) — соли неорганических и органических кислот /3,8/.

Эта классификация в определенной мере условна. Из-за полифункциональной природы многих экстрактивных веществ меткое отнесение их к той иди иной группе не всегда возможно. Часто одно и то же соединение по этой причине может входить в разные группы.

На рис. 1.16 приведена классификация экстрактивных веществ по методу выделения. В соответствии с ней выделения экстрактивные вещества подразделяют на эфирные масла, древесные смолы и водорастворимые вещества.

Рис. 1.16. Состав экстрактивных веществ /8/.

Эфирные масла представлены веществами с высокой летучестью, способными отгоняться с водяным паром. В их состав входят преимущественно монотерпены и другие летучие терпены, летучие фенолы, летучие кислоты, сложные и простые эфиры, лактоны, алифатические углеводороды и др. Массовая доля эфирных масел в древесине обычно невелика (от 0,1 до 1%). В живице массовая доля летучих масел от 15 до 35% и более. /1,2/.

Древесные смолы (смола) группа веществ, экстрагируемых из древесины органическими растворителями (диэтиловый эфир, петролейный эфир, дихлорэтан) но не способных растворяться в воде. Это — гидрофобные вещества, находящиеся в смолообразном состоянии из-за взаимного ингибирования кристаллизации. В смолах выделяют свободные кислоты (смоляные и жирные) и нейтральные вещества, последние, в свою очередь, подразделяют на омыляемые (жиры, воски) и неомыляемые (фитостерины, терпеновые спирты, высшие алифатические спирты, нелетучие терпеновые углеводороды и др.). Массовая доля смоляных кислот в смоле хвойных пород может достигать 30−40%, тогда как в смоле лиственных пород они отсутствуют.

Водорастворимые вещества экстрагируются холодной или горячей водой. Они содержат различные фенольные соединения (танниды, красящие вещества и др.), углеводы, гликозиды, растворимые соли и т. п. Эта группа веществ у всех древесных пород наряду с низкомолекулярными соединениями включает в свой состав и высокомолекулярные (водорастворимые полисахариды и полиурониды) соединения, что отличает их от веществ, летучих с паром и растворимых в органических растворителях.

По растворимости экстрактивные вещества можно разделить на липофильные и гидрофильные. Липофильные материалы хорошо смачиваются данной жидкостью и могут в ней растворяться. Лиофильность по отношению к воде называют гидрофильностью, по отношению к маслам (растительные масла, углеводороды) липофильностью. Лиофобные материалы не смачиваются и, тем более, не растворяются в данной жидкости. Вода — высокополярный растворитель, следовательно, и гидрофильные вещества должны быть полярными. Некоторые из них хорошо растворяются в полярных органических растворителях. Липофильпые вещества — неполярные или слабополярные, поэтому они гидрофобны. Характер поведения гидрофильных и липофильных компонентов экстрактивных веществ при переработке древесины в водной среде существенно различается. Первые переходят в воду с образованием растворов, вторые могут перейти в воду при повышенных температурах с образованием неустойчивых дисперсных систем, стабильность которых будет определяться различными факторами.

1.3.3. Превращения экстрактивных веществ в условиях гидролиза.

В ходе процесса гидролиза экстрактивные вещества растительного сырья претерпевают определённые изменения в качественном и количественном составах. Основными видами реакций в условиях дегидрирования и деградации.

Терпены довольно реакционноспособные соединения, склонные к изомеризации и окислению, способные вступать в реакции электрофильного и радикального присоединения по двойной связи и полимеризоваться. В кислой среде при повышенной температуре в результате дегидрирования и изомеризации монотерпены образуют п-цимол. Наиболее склонны к автоокислению моноциклические терпены с сопряженной двойной связью — терпинен и др., потом идут бициклические монотерпены, наиболее стойким является камфен /6,27/.

Изомеризация ос-пинена (основного компонента отечественного скипидара) происходит главным образом в направлении образования моноциклических терпенов. Кроме того, сдвигается равновесие в реакции обратимой изомеризации а-пинена <=> (З-пинен.

По мнению Г. А. Рудакова, превращения а-пинена при действии протонных кислот протекают по карбоний-ионному механизму /32/: кислотного гидролиза являются процессы изомеризации, апинен Г пе нил—карб катио н р-пинен 1 ф карбония а-терпинен дипекген терпенил-к «терпинолен.

По этой схеме а-пинен изомеризуется в [3-пинен через пинил-карбкатион, который образуется в результате протонирования пиненов. В результате расщепления напряженного четырехчленного цикла бициклический карбкатион изомеризуется в моноциклический терпенил-карбкатион, который находится в равновесии с ионом карбония. В результате депротонпзации этих ионов можно представить образование дипентена (лимонен), и у-терпинена и терпинолена. /32/.

В результате дегидрирования моноциклических терпенов образуется п-цимол (не относится к терпенам, это ароматический углеводород), который является конечным продуктом превращения терпенов в условиях гидролиза:

Образование я-цимола может также происходить в результате диспропорционирования дипентена (что более вероятно в условиях кислотного гидролиза): дипентен пцимол 3-ментан.

Кроме того, наряду с процессами изомеризации и дегидрирования в кислотной среде возможны полимеризационные превращения с образованием олигомеров: пС5 Н8 (С5 Н8) п Смоляные кислоты (производные дитерпенов): Химические свойства наиболее распространенных смоляных кислот определяются также наличием в молекуле двух двойных связей — сопряженных или несопряженных. По строению углеродного скелета смоляные кислоты часто подразделяют на две группы кислот — абиетинового и пимарового типов. У кислот пимарового типа (пимаровая, сандаракопимаровая, изопимаровая) в молекуле содержатся две изолированных двойных связи. /32/.

В молекулах кислот абиетинового типа (абиетиновая, неоабиетиновая, левопимаровая, палюстровая) двойные связи сопряжены. Вследствие эффекта сопряжения, кислоты абиетинового типа, в особенности левопимаровая, более реакционноспособны, чем кислоты пимарового типа. Они легко изомеризуются, окисляются и полимеризуются.

Левопимаровая кислота при 155 °C изомеризуется в абиетиновую (85%), неоабиетиновую (8%) и палюстровую (7%) кислоты. Абиетиновая кислота в результате реакции диспропорционирования образует более устойчивые дегидрои дигидроабиетиновую кислоты. /26/.

Жирные кислоты. Ненасыщенные кислоты: наличие двойных связей может привести к частичному окислению и полимеризации, также возможны реакции декарбоксилирования. Насыщенные кислоты стабильны и практически не изменяются. /1,6/.

Жирные кислоты гидов и спиртов, окисляться и гидратироваться по двойным связям, образуя гидроксикислоты, и т. д.

Жиры. Жиры легко гидролизуются. Наличие двойных связей повышает их нестабильность. /6/.

Воски. Воски близки по химическим свойствам к жирам, но их сложноэфирная связь более устойчива и труднее гидролизуются, чем в жирах. Фенолы (стильбены). Стильбены отличаются повышенной реакционной способностью. Это обусловлено существующей в молекуле системой сопряженных двойных связей. Кроме этого, наличие в одном из бензольных колец гидроксильных групп, занимающих по отношению друг к другу мета-положение (структура резорцина), создает сильные нуклеофильные центры:

Гидроксистильбены.

НО Ч.

ОН он но.

Моносахариды. При гидролизе углеводной части образуются моносахариды, которые в условиях гидролиза претерпевают дальнейший распад. Так, основное направление распада пентоз /1,3,8/:

Н Н.

Таким образом, многофункциональность состава экстрактивных веществу обуславливает их высокую реакционную способностьпоэтому в условиях гидролиза следует ожидать значительного изменения их качественного состава. Ожидается значительное увеличение относительного содержания в водорастворимой части экстрактивных веществ, за счёт сорбции гидролизным лигнином продуктов распада углеводного комплекса сырья: моносахаридов и их производных (фурфурола и др.). /33 — 35/.

1.3.4. Извлечение экстрактивных веществ.

Для изучения химического состава и строения технических образцов гидролизных лигнинов необходимым этапом в исследовании является очистка гидролизного лигнина от сопутствующих веществ. В состав сопутствующих веществ техническим лигнинам входят и экстрактивные вещества. Для отделения данной группы веществ используются обработка лигнина нейтральными растворителями (метод экстракции). /8/.

По растворяющей способности наиболее часто применяемые органические растворители можно расположить в следующий условный ряд: петролейный эфир < диэтиловый эфир < толуол < дихлорметан, дихлорэтан < ацетон < этанол.

Этиловый (диэтиловый) эфир довольно широко применяют для экстрагирования. Он хорошо растворяет смоляные и жирные кислоты, жиры, воски, фитостерины. Растворимость в эфире водорастворимых веществ не велика (некоторые красители). /8/.

Петролейный эфир обладает меньшей проникающей способностью по отношению к древесине и меньшей растворяющей способностью, особенно для омыляемых веществ — жиров и восков.

Толуол хорошо растворяет смолы и жиры, но обладает плохой проникающей способностью, так как он нерастворим в воде. Поэтому его применяют в виде смеси с этанолом.

Смеси растворителей более эффективны, чем индивидуальные растворители, но они также не могут извлечь всю массу экстрактивных веществ.

Наилучшим растворителем считается спиртобензольную смесь (этанол—бензол 1:1 или 1:2), но применение её ограниченно из-за токсичности бензола.

Спиртотолуолъная смесь (1:2) удаляет все смолы, даже устойчивые, но не удаляет некоторые жиры, растворимые, однако, в этиловом эфире. По сравнению с этиловым эфиром смесь удаляет больше фенольных соединений (в том числе некоторые танины и красители) и окисленных соединений. Однако растворимость танинов в смеси несколько меньше, чем в этаноле. По составу извлекаемых веществ к спиртотолуольной смеси близок ацетон, но смесь лучше удаляет смоляные кислоты, а ацетон — жирные кислоты и неомыляемые вещества.

Этанол обладает высокой растворяющей способностью по отношению к экстрактивным веществам, но при этом удаляет некоторую часть лигнина. Поэтому как индивидуальный растворитель его применяют сравнительно редко.

Так же эффективно зарекомендовал себя метод извлечения экстрактивных веществ, основанный на последовательной обработке растворителями с возрастающей степенью полярности. Так, наиболее часто используется следующая последовательность растворителей: петролейный эфир, дихлорметан (или хлороформ), ацетон, метанол, вода. Данный метод позволяет также расфракционировать смесь веществ, что значительно облегчает последующее исследование их химического состава.

Из приведённых данных видно, что наиболее эффективным методом при извлечении экстрактивных веществ является сочетание различных растворителей и методов экстракции.

1.4. Лигнин Вильштеттера.

Промышленные гидролизные лигнины, помимо экстрактивных веществ, содержат компоненты углеводного характера. Природа связи данных компонентов с лигнином, в настоящее время изучена мало. При изучении строения лигнинов часто требуется удалить углеводные компоненты для получения «чистых» лигнинов. Одним из таких методов очистки препаратов лигнинов является метод обработки их растворами сверхконцентрированной соляной кислоты (метод Вильштеттера). /31/.

1.5. Деструкция лигнинов при щелочной обработке.

Рассмотрим более подробно реакции лигнина при действии на него ЫаОН:

При взаимодействии ИаОН со свободными фенольными гидроксилами гидролизного лигнина образуются феноляты и лигнин переходит в раствор в виде фенолятов (рис. 1.21).

Под действием 1ЧаОН в лигнине расщепляются связи С-О-С алкил-О-арил, алкил-О-алкил с образованием растворимых фрагментов лигнина с новыми свободными фенольными гидроксилами. Связи арил-О-арил устойчивы. В растворе происходит дальнейшая деструкция фрагментов сетки до низкомолекулярных продуктов. Образуется «водорастворимый» лигнин./38/.

Основные реакции деструкции лигнина под действием гидроксида натрия — это деструкция связей а-О-4 и р-О-4. Особенность поведения лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция связей а-О-4 происходит по механизму нуклеофильного замещения 8>Д только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с последующим присоединением к нему «внешнего» нулеофила НО". /21/.

Основное направление превращений фрагментов, содержащих фенольный гидроксил, включает образование реакционноспособного интермедиата — хинонметида (метиленхинона). Превращения хинонметида (1) могут осуществляться по двум конкурирующим направлениям: 1) отщепление гидроксиметильной группы в виде формальдегида (направление 1, рис. 1.21) — 2) присоединение нуклеофила (направление 2, рис. 1.21).

При отщеплении гидроксиметильной группы образуются фрагменты лигнина с двойной связью (2): виниловые эфиры из структур лигнина с Р-эфирной связью, диарилэтиленовые (стильбеновые) структуры из фрагментов лигнина со связью Р-С — С-5 и диарилбутадиеновые структуры из фрагментов с Р-(3 углерод-углеродной связью. /22/.

Другое направление превращений хинонметида (направление 2, рис. 1.17), в зависимости от природы нуклеофила, может приводить как к деструкции лигнина, так и к его дезактивации.

Рис. 1.17. Основные направления превращений фенольных единиц лигнина при щелочной варке Я = Н, ОСН3, С (А1к или Аг) — Я1 = Н, С (А1к или Аг) — И. = Аг, ОАгАг = ароматическое ядро фенилпропанового звена;

А1к — алкильный фрагмент элементарного звена /1/.

Деструкция связей а-О-4 в нефенольных единицах становится возможной лишь после их превращения в фенольные.

К разрушению сетки ведёт только деструкция связей а-О-4 в структурах нециклического бензилового эфира. В случае фенилкумарановых структур деструкции сетки нет, так как углерод-углеродная связь (3−5 сохраняется. Положительный эффект этой реакцииобразование новой фенольной единицы. С присоединением к промежуточному хинонметиду нуклеофила НО" конкурирует реакция элиминирования у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием структуры стильбена.

Основные превращения лигнина осуществляются с участием звеньев, имеющих кислородсодержащие заместители у а-углеродного атома (3). Деструкция макромолекулы происходит в результате разрыва (3-эфирной связи. Разрыв эфирной связи в фенольных и нефенольных фрагментах имеет некоторые отличия. Общей реакцией для всех структур с (3-эфирной связью является внутримолекулярная атака, образующегося у аили у-углеродного атомов, алкоголят-аниона (4) (3-углеродного атома, приводящая к разрыву эфирной связи (рис. 1.18) /19, 22/.

3 4 5 6.

Рис. 1.18. Реакция разрыва Р-эфирной связи в лигнине под действием алкоголят-анионов. Я = Н, ОСН3, С (А1к или Аг) — И.1 = Н, С (А1к или Аг) — Аг = ароматическое элементарного ядро звенаА1к — алкильный фрагмент элементарного звена.

Продуктами расщепления являются эпоксид (5) и фенолят-анион соседнего элементарного звена. Эпоксид далее подвергается атаке нуклеофила с образованием соответствующего, как правило, гидроксилсодержащего производного (6).

Скорость реакции с участием гидроксильной группы у-углеродного атома в три раза ниже скорости реакции, протекающей с участием алкоголят-аниона а-углеродного атома.

Сложнее ведут себя при щелочной варке структуры со связями (3−0-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (рис. 1.19). /1,2, 22/.

По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц, идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран. По второму направлению реакция идёт с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного «внешнего» нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием (3-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина.

Рис. 1.19. Направления превращения ФПЕ, содержащих 0-О-4 при щелочной варке.

Итак, при щелочном методе обработки процессы деструкции лигнина происходят в результате деструкции простых эфирных связей в лигнине, в частности, (3−0-4 связей.

Таким образом, литературные данные указывают на то, что гидролизный лигнин является сложной смесью веществ гидролитического распада древесины, включающая собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), смолы, зольные элементы, остатки серной и органических кислот и др. компоненты.

Лигнин древесины in situ уже имеет сетчатое строение и готовую трехмерную структуру. Термическое и гидролитическое воздействие горячих растворов серной кислоты на древесину усложняет и уплотняет эту структуру в результате образования новых внутримолекулярных углерод-углеродных связей, в том числе сопряженных.

Однако, не смотря на значительные изменения в структуре лигнина в ходе кислотной обработки некоторые литературные источники указывают на возможность сохранения в гидролизном лигнине основного типа связи (Р-О-4) как менее реакционноспособной. Их содержание может составлять, литературным данным, до половины от суммы всех связей между структурными единицами лигнина.

В то же время ряд авторов считают, что в ходе гидролиза, структура лигнина претерпевает очень глубокую конденсацию с образованием сетчатой сшитой структуры лигнина и вторичных ароматических структур (новообразованные многоядерные системы), содержание простых эфирных связей в гидролизном лигнине крайне незначительно.

Полной ясности в вопросе строения гидролизного лигнина нет, как и структурной схемы для гидролизного лигнина (ГЛ). Некоторые авторы приводят лишь уловные схемы строения фрагмента гидролизного лигнина, указывая на то, что технический ГЛ меняется от варки к варке, и его аналитическая характеристика — среднестатистическая величина.

При изучении химического состава и строения технических образцов гидролизного лигнина необходимым этапом в исследовании является очистка гидролизного лигнина от сопутствующих веществ, в состав которых входят такая группа, как экстрактивные вещества.

В ходе процесса гидролиза экстрактивные вещества древесины претерпевают изменения в качественном и количественном составах и выводятся из зоны реакции вместе с ГЛ (адсорбция лигнином экстрактивных веществ). Содержание экстрактивных веществ гидролизного лигнина превышает содержание экстрактивных веществ в древесине, что связано с высокими сорбционными свойствами гидролизного лигнина, а также неспособностью некоторых компонентов растворятся в реакционной смеси в условиях кислотного гидролиза. Изучение состава экстрактивных веществ позволит оценить их потенциальную ценность.

Среди направлений исследования технического гидролизного лигнина важным является изучение химического состава экстрактивных веществ, исследование строения фенилпропановых единиц и простых эфирных связей гидролизного лигнина, с изучением возможности расщепления макромолекул гидролизного лигнина по этим связям с образованием растворимых низкомолекулярных продуктов фенольной природы.

Основные результаты и выводы.

1. Технический гидролизный лигнин является многокомпонентным препаратом, включает собственно технический лигнин (60−70%) и сопутствующие вещества: экстрактивные вещества (7−22%), представленные (органическая часть) моносахаридами и продуктами их распада, терпеновыми углеводородами и их кислородсодержащими производными, ароматическими соединениями, алифатическими углеводородами, высокомолекулярными кислотамиостаточные полисахариды (2−8%).

2. Использование комплекса методов современного инструментального.

11 анализа (твердофазного ЯМР С, пиролитической хромато-масс-спектрометрии, ИК-Фурье-спектроскопией) и традиционных химических методов анализа строения лигнинов (нитробензольного окисления, озонолиза) позволило подтвердить наличие в промышленных образцах лигнина эфирных Р-О-4 связей, установить их пространственную конфигурацию, определить преобладающий тип фенилпропановых единиц, выявить структурные фрагменты исследованных образцов.

Установлено, что гидролизный лигнин содержит ароматические метоксилы, спиртовые группы при а-углеродном (в фенилпропановых единицах, содержащих р-эфирные связи) и у-углеродном атомах, карбонильные группы, гваяцильные и сирингильные фенилпропановые единицы, со значительным преобладанием гваяцильных единиц (образцы спиртового производства). Определено, что в ходе гидролиза в лигнине происходит уменьшение структур, содержащих Р-О-4 связь в эритро-форме, поэтому гидролизном лигнине преобладает р-О-4 связь в трео-форме.

3. Изучение щелочного сольволиза гидролизного лигнина в водных и спиртовых (этанол) средах показало, что макромолекулы гидролизного лигнина способны подвергаться глубокой деструкции с выходом низкомолекулярных продуктов более 90%. Более высокий выход продуктов деструкции лигнина достигается при использовании спиртовых щелочей. Исследование влияния основных параметров на процесс щелочного сольволиза позволило предложить уравнение, отражающее зависимость выхода низкомолекулярных продуктов деструкции от температуры и продолжительности процесса (у = 0,46^ + 2,50-т — 4,65), а так же определить оптимальные условия, при которых достигается выход целевых продуктов свыше 90%.

4. Хроматографическими методами (гельпроникающая хроматография, высоко-эффективная жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия) установлено, что основными низкомолекулярными компонентами продуктов щелочного сольволиза гидролизного лигнина являются ванилин, З-метокси-4-гидроксиацетофенон, 4-гидроксибензойная кислота, 1 -(3,4-диметоксифенокси)-пропанон, 4-(2-гидроксивинил)-гваякол, ванилиновая кислота, дигидроксиконифериловый спирт.

5. Определено, что полученные продукты щелочной деструкции гидролизного лигнина можно использовать при синтезе связующих смол в качестве заменителя фенола.