Элементы подгруппы германия

В подгруппе германия резко различаются по свойствам полупроводник германий и два хорошо известных металла — олово и свинец. Эти элементы объединяет между собой наличие 18 электронов на предпоследнем энергетическом уровне. Структуру атома германия можно представить следующей диаграммой:

Электронные формулы атомов подгруппы германия были приведены выше (см. параграф 145). В подгруппе наблюдается повышение устойчивости двухвалентного состояния. Германий более устойчив в четырехвалентном состоянии. Для олова одинаково характерны соединения 5п (П) и 8п (ГУ). Для свинца характерны соединения РЬ (П), а немногочисленные соединения РЬ (1У) неустойчивы и являются сильными окислителями. Кислородные соединения элементов как в двухвалентном, гак и в четырехвалентном состоянии проявляют амфотерность.

Германий — один из рассеянных элементов, постоянно присутствующий как примесь в минералах кремния, но практически не образующий значительных месторождений. Его получают главным образом из отходов после очистки меди и цинка. Значительное количество германия содержит зола угля из некоторых месторождений. Из концентрата выделяют веСЦ, кипящий при 83 °C. Это вещество очищают перегонкой, и затем восстанавливают германий. Для применения германия в полупроводниковой технике его очищают зонной плавкой. Производство германия составляет около 100 т/год.

Германий имеет алмазоподобную кристаллическую структуру. Это темно-серое хрупкое вещество с металлическим блеском. Физические свойства приведены в табл. 21.2. Германий более активен, чем кремний. Он окисляется до Се0₂ концентрированными растворами серной и азотной кислот, а при нагревании реагирует с кислородом и галогенами. Галогениды германия практически полностью гидролизуются, но при избытке галогеноводорода устанавливается равновесие.

Гидроксид германия растворяется в щелочах, образуя германаты:

Приведенные реакции позволяют сделать заключение, что гидроксид германия — амфотерное соединение.

Соединения Ое (П) менее устойчивы, чем соединения Се (ГУ). Хлорид СсС1₂ можно получить пропусканием паров (ЗеС1₄ над порошком германия при 350 °C. Это белое вещество, приобретающее при нагревании оранжевый цвет. При 450 °C СеС1₂ диспропорционирует:

Олово и свинец представляют собой металлы, известные с глубокой древности. Существует предположение, что олово могло случайно выплавляться из касситерита 5п0₂, если этот минерал оказывался среди камней вокруг очага. Восстановление олова углем происходит очень легко.

В настоящее время основной рудой для выплавки олова является касситерит. Это кристаллический минерал, имеющий цвет от желтого до черного в зависимости от количества примесей. Производство олова составляет около 200 тыс. т/год. Оно используется в сплавах с медью (бронза), в легкоплавких сплавах, для покрытия жести (лужение). Белая луженая жесть в большом количестве используется для изготовления консервных банок.

Олово — серебристо-белый мягкий и легкоплавкий металл. При обычной температуре оно устойчиво к действию кислорода воздуха и воды. Олово интересно своими аллотропными превращениями. Давно известно, что на оловянных предметах, длительное время находившихся на морозе, появляются серые пятна, называемые оловянной чумой. Исследования показали, что обычное олово устойчиво при температуре не ниже 13,2°С. При охлаждении оно может превращаться в серое олово. При этом значительно увеличивается объем металла, что приводит к его разрушению до состояния порошка. Превращение ускоряется при контакте обычного олова с частицами серого олова, откуда и возникло представление об оловянной чуме. Серое олово может превратиться в обычный металл только после переплавки.

Выше температуры 161 °C олово переходит в третью кристаллическую разновидность (ромбическую), становится очень хрупким, растирается в порошок, а при падении разбивается на мелкие куски.

Разбавленные кислоты реагируют с оловом медленно, так как в ряду напряжений олово находится близко к водороду. При реакции с соляной кислотой образуется хлорид олова (П):

Из раствора выделяются бесцветные кристаллы 5пС1₂*2Н₂0. В растворе ионы олова сильно гидролизованы, и при разбавлении раствора выделяется осадок основной соли 8п (ОН)С1.

Гидроксид олова — амфотерное соединение. Со щелочами он образует соли, называемые станнитами:

Олово (И) является довольно сильным восстановителем. С целью обнаружения ионов олова в растворе применяется реакция с хлоридом ртути (П):

Выделяется белый осадок хлорида ртути (1). При избытке восстановителя белый осадок чернеет, превращаясь в металлическую ртуть:

С концентрированной азотной кислотой олово образует нерастворимое в воде белое вещество, которое принято называть р-оловянной кислотой. Это оксид олова 5п0₂, связанный с переменным количеством воды, не растворимый ни в кислотах, ни в щелочах.

Под действием хлора олово образует хлорид 5пС1₄ — жидкость с ?_пл = = -33°С и ?_кип = 114 °C. Из раствора 5пС1₄ действием слабого основания можно осадить а-оловянную кислоту:

а-Оловянная кислота растворяется как в кислотах, так и в щелочах. С гидроксидом натрия образуется станнат натрия Ыа₂|5п (ОН)_б]. Эта соль применяется в качестве протравы в красильном деле и для утяжеления шелка. Шелковая ткань, обработанная перед крашением станнатом натрия, может содержать олово до 50% по весу.

Олово (1У) образует комплексные соединения с координационным числом 6:

Аммониевая соль этой кислоты имеет такое же применение, как и станнат натрия.

При реакции оловянных опилок с серой в присутствии хлорида аммония получается сульфид олова (1У) 5п5₂. Под названием сусальное золото — это вещество применяется для позолоты дерева.

Последний элемент группы 1УА свинец по свойствам похож как на олово, так и на стоящий рядом элемент группы УА висмут. Среди элементов 6-го периода свинец — один из самых распространенных в природе. Наиболее важная руда, из которой добывается свинец, — свинцовый блеск РЬБ. Свинцовому блеску сопутствуют продукты его окисления, главным образом англезит РЬЭО^, а также соединения Ag, Вь ЭЬ, Аб, Мо и др. Такие руды называют полиметаллическими. Кроме свинца, из свинцового блеска обычно извлекают серебро и висмут. Для выплавки из руды металла применяется обычный способ — обжиг и восстановление углем:

При ограниченной подаче воздуха и более низкой температуре сульфид свинца окисляется не весь, и при этом часть его превращается в сульфат свинца. Образующиеся вещества реагируют с избытком РЬ8, в результате чего восстанавливается свинец:

Свинец — голубовато-серый блестящий металл, тяжелый и очень мягкий. Практически важным свойством свинца является сильное поглощение рентгеновских лучей и радиоактивных излучений. На воздухе свинец быстро тускнеет, но все же хорошо противостоит коррозии во влажной среде, покрываясь защитным слоем оксида и солей.

Перечисленными свойствами определяется широкое применение свинца в технике. Он идет на изготовление защитного покрытия подземных кабелей, защитных экранов и стен при работе с радиоактивными веществами, деталей химических аппаратов, входит в состав легкоплавких сплавов, применяется в военном деле, на транспорте (свинцовые аккумуляторы). Производство свинца достигает 5 млн т/год.

Являясь столь необходимым материалом в технике, свинец неизбежно оказывается опасным загрязнителем окружающей среды, представляет собой профессиональную вредность на предприятиях, связанных с производством и применением свинца. Соединения свинца ядовиты. Ионы свинца связываются с молекулами белков через атомы серы, концентрируются в костной ткани и в коллагене кожи. ПДК свинца в атмосферном воздухе — 0,003 мг/м³, в воде — 0,03 мг/л.

При нагревании свинец реагирует с кислородом, галогенами и серой:

Хлорид и бромид свинца (П) — бесцветные кристаллы, а иодид РЫ₂ — желтые кристаллы.

Свинец реагирует с разбавленными кислотами, если при этом образуются растворимые в воде соли. Из-за низкой растворимости галогенидов свинца реакции с разбавленными растворами галогеноводородов практически не идут. Не реагирует свинец и с разбавленной серной кислотой, образующей нерастворимый сульфат свинца (И). При взаимодействии с концентрированными кислотами могут получаться растворимые соединения, и в этом случае идут реакции окисления свинца. С концентрированной серной кислотой образуется растворимый кислый сульфат свинца:

С концентрированной соляной кислотой образуется растворимая комплексная кислота:

Наиболее часто применяемыми растворимыми в воде солями свинца являются нитрат РЬ (Ы0₃)₂, кристаллизующийся без молекул воды, и ацетат РЬ (СН₃С00)₂ -ЗН₂0. Эта соль, имеющая сладкий вкус, ядовита. Ацетат свинца применяется при ушибах в виде компресса («свинцовая примочка»).

При действии щелочей на растворы солей свинца образуется молочнобелая взвесь гидроксида свинца. Это вещество амфотерно и растворяется в избытке щелочи с образованием тетрагидроксонлюмбатов (И):

Выше 145 °C гидроксид свинца теряет воду, превращаясь в желтый оксид свинца.

Свинец (Н) окисляется до свинца (1У) в щелочной среде такими окислителями, как хлор, гипохлориты, пероксид натрия:

Оксид свинца (1У) представляет собой коричневый порошок. Это очень сильный окислитель. Происходит возгорание порошка серы или красного фосфора, растертых с РЬ0₂. В растворе в щелочной среде оксид свинца (ГУ) окисляет Сг (Ш) до Сг (У1):

На образовании оксида свинца (1У) основано действие свинцовых аккумуляторов. На аноде, состоящем из металла и сульфата свинца, при зарядке идет реакция.

На катоде одновременно образуется металлический свинец:

Сложением электродных процессов получим суммарную реакцию при зарядке аккумулятора:

Реакция в обратном направлении протекает при разрядке аккумулятора. У оксида свинца (1У) преобладают кислотные свойства. Со щелочами в растворе он образует гексагидроксоплюмбаты (1У), например, №₂[РЬ (ОН)₆]. ₊₂₊₄

Свинец образует смешанные оксиды РЬ₂0₃ (РЬРЬ0₃) при частичном.

+2 +4.

разложении РЬ0₂ и РЬ₃0₄ (РЬ₂РЬ0₄) при частичном окислении РЬО. Последнее вещество красного цвета называется свинцовый сурик. Его используют как пигмент в различных красках и как компонент некоторых разновидностей стекла (хрустать). При обработке азотной кислотой сурик превращается в растворимую соль свинца (П) и оксид свинцаПУ):

Из оксида свинца (1У) обработкой соляной кислотой при охлаждении получается хлорид свинца (1У) в виде желтой маслянистой жидкости, замерзающей при -15°С. При незначительном нагревании РЬС1₄ начинает отщеплять хлор:

Элементы подгруппы германия образуют соединения с органическими радикалами. Среди этих соединений наибольшую известность получил тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (С₂Н₅)₄, применяемый как добавка к бензину для повышения октанового числа. Он применяется также в качестве катализатора некоторых реакций в органической химии. Это сильно ядовитое соединение. Соединения свинца, образующиеся при сгорании бензина, загрязняют атмосферу и территории, прилегающие к автомобильным дорогам. В 1990 г. выброс свинца в атмосферу двигателями автомобилей оценивался в 260 тыс. т/год. В перспективе применение ТЭС в моторном топливе будет прекращено.

В разделах общей и неорганической химии уже встречались примеры органических соединений и были рассмотрены их свойства: способность гореть, реагировать с кислотами, основаниями, солями. Наиболее характерные структурные особенности и свойства органических соединений связаны с наличием в них связей С-С и С-Н.

По сложившийся традиции под органическими веществами подразумевают главным образом соединения, содержащие углерод и, в любых сочетаниях, водород, кислород, азот, серу, галогены. Если же кроме этих элементов в соединении содержатся другие неметаллы и металлы, то их называют элементорганическими и металлоорганическими соединениями. Например, органические соединения кремния относятся к элементорганическим, а органические соединения свинца — к металлоорганическим. Соли органических кислот не считаются металлоорганическими соединениями, так как в них нет связей металла с углеродом.

При обычных условиях многие органические вещества находятся в жидком и газообразном состоянии. Жидкости в индивидуальном виде и в смесях применяются в качестве топлива, растворителей, ароматизаторов, являются пищевыми продуктами (масла). Не менее широко используются и твердые органические вещества: углеводы, соли органических кислот, полимерные материалы. Очень большое число органических веществ применяется в качестве лекарств в виде таблеток. Их формулы, показывающие сложность молекул органических соединений, приводятся в аннотациях лекарств.

Твердые органические вещества плавятся, как правило, при невысоких температурах и проявляют заметную летучесть, которая обнаруживается по запаху (нафталин, фенол, йодоформ и многие другие). Относительно низкие температуры перехода из твердого агрегатного состояния в жидкое и газообразное свидетельствуют о молекулярной структуре органических веществ. В этом одно из важнейших отличий органических соединений от неорганических, целые классы которых (оксиды и гидроксиды металлов, соли) имеют ковалентные и ионные структуры. Органические вещества могут также образовывать ионы. Чаще всего это происходит при наличии в молекуле водорода, способного в виде Н⁺ переходить к другой молекуле. Пример можно найти в гл. 14. При смешивании органической кислоты и амина образуются ионы, входящие в состав соли:

Следует, конечно, учитывать, что ионы органических соединений имеют сложный состав и представляют собой особое состояние молекул.

Свойства органических соединений зависят как от элементного состава, так и от величины молекул, т. е. от числа составляющих их атомов. Для характеристики размера молекулы достаточно указывать число атомов углерода (С"). Известно, что есть газообразные углеводороды (метан СН₄, этан С₂Н_б. пропан С₃Н₈, бутан С4Н10). В молекулах жидких углеводородов от пяти до 16 атомов углерода (структуры С₅ — С₁₆). В молекулах твердых углеводородов (парафин) 17 и более атомов углерода. С увеличением числа атомов углерода в молекулах возрастает и вязкость органических жидкостей. Например, вязкость масел связана с тем, что они имеют разветвленные молекулы с молекулярной массой до 900 а.е.м. В некоторых классах органических соединений вещества с небольшими молекулами хорошо растворимы в воде (спирты, кислоты, амины и др.), но при удлинении цепочек углеродных атомов растворимость их уменьшается и падает практически до нуля.

Увеличение размеров органических молекул практически не имеет предела. В связи с этим в органической химии особое значение приобретает классификация веществ на низкомолекулярные и высокомолекулярные.

Соединения, состоящие из больших молекул, называют высокомолекулярными. К ним относят вещества, имеющие молекулярные массы М_г > 10 000. Эти вещества называют также полимерами.

Хорошо известные полимеры — каучук, крахмал, целлюлоза, природные и синтетические волокна. Смесями, содержащими полимеры, являются разнообразные пластмассы. К наиболее замечательным высокомолекулярным веществам относятся белки. Именно у белков могут быть огромные молекулы с идеально воспроизводимыми структурами (рис. 22.1). Тысячи атомов в таких молекулах занимают строго определенное положение, что редко бывает даже в кристаллах из-за неизбежно имеющихся дефектов в кристаллической структуре.

Рис. 22.1. Молекула миоглобина.

Плотность органических соединений в общем не сильно отличается от плотности воды. Могут быть соединения как легче воды (жиры, р, а а 0,85 г/см³), так и тяжелее воды (сахароза, р = 1,588 г/см³). Только у соединений, содержащих бром и йод, плотность оказывается больше 2 г/см³.

Органические вещества характеризуются сравнительно невысокой термической устойчивостью, отличаясь этим от многих неорганических веществ. Поваренную соль ЫаС1 можно подвергать сильному нагреванию, переводя в жидкое (?_пл = 801°С) и газообразное (Г_К|Ш = 1413°С) состояние без разложения. В противоположность этому сахар (сахароза), внешне похожий на соль, плавится при довольно низкой температуре и одновременно начинает разлагаться:

Для разложения углеводородов требуется более сильное нагревание:

Большинство органических соединений при нагревании на воздухе или в чистом кислороде сгорают с образованием углекислого газа, воды и других продуктов в зависимости от состава:

Сжигание органических соединений и смесей служит одним из важнейших источников энергии, потребляемой транспортом, для освещения, отопления, производства разнообразных промышленных продуктов. Сжигание применяется также для анализа с целью установления состава соединений.

Пример 22.1. При сжигании 0.0671 г вещества образовалось 0.0968 г оксида углерода (1У), 0.0693 г воды и 12,32 мл (нормальные условия) азота. Определите простейшую формулу вещества.

Решение. Результаты анализа показывают, что в составе вещества были углерод, водород и азот и мог также содержаться кислород. Рассчитаем количество вещества каждого элемента и соотношение между ними (следует представить себе, что последняя колонка таблицы сначала не заполнена):

Для органических соединений характерна небольшая скорость химических реакций. Со следствиями замедленности реакций мы постоянно сталкиваемся в жизни. Сахар может окисляться кислородом, но при хранении его не требуется никакой защиты, так как реакция имеет практически нулевую скорость. Бумага и древесина горят, но без поджигания реакция возникнуть не может. Стерилизованные пищевые продукты могут долго сохраняться в герметичной упаковке. Благодаря относительной инертности органических соединений существуют такие вещества, которые без участия других реагентов могли бы перейти в более устойчивые (с точки зрения запаса энергии) продукты. Например, уксусная кислота менее устойчива, чем смесь метана и углекислого газа. Поэтому должна была бы идти реакция.

Тем не менее реакция отсутствует по той же причине нулевой скорости. Поведение уксусной кислоты можно сравнить с поведением неорганического вещества озона. Он непрерывно и довольно быстро превращается в обычный кислород 0₂, молекулы которого устойчивее. Так выясняется, что будь органические вещества столь же активны в химических превращениях, как и неорганические, то число веществ, способных длительно существовать, сильно уменьшилось бы. Благодаря замедленности химических реакций возможна жизнь — замечательное и неоценимое для нас явление, в основе которого — относительная устойчивость и контролируемые превращения органических веществ. При более высокой химической активности вещества живых организмов были бы превращены окружающим кислородом в воду, водяной пар, углекислый газ и другие продукты сгорания. Кроме возможности сгорания, для живых организмов мог бы представлять опасность гидролиз белков, полисахаридов и полинуклеотидов. Но, несмотря на обилие воды, и эти процессы не идут вследствие нулевой скорости.

В исследовательской работе с органическими соединениями и в химической промышленности постоянно применяются известные нам факторы ускорения химических превращений — нагревание, повышение давления и катализ. Применение разнообразных катализаторов является характерной особенностью органической химии. В живых организмах из перечисленных факторов важнейшим становится катализ ферментами, эффективность которых на порядки величины превосходит эффективность промышленных катализаторов. Существенное значение для точного согласования скоростей биохимических реакций имеет и поддержание постоянной температуры тела у теплокровных живых существ.