Специфические реакции непредельных углеводородов

Рассмотренные выше реакции углеводородов не являются специфическими, так как аналогичные реакции на о_с__с-, о_с__н— и с_СвС— связях присущи практически всем неароматическим углеводородам, а также некоторым их функциональным производным. К числу глубоко специфических реакций относятся реакции диссоциации и солеобразования =С—Ни^, СН₂— кислот ацетилена, циклопентадиена и их производных, а также реакции 1,4- циклоприсоединения к сопряженным диенам (реакции Дильса—Альдера) и комплексообразующие свойства я-систем.

СН-кислотные свойства в общем виде рассмотрены ранее.

Ацетилен и моноалкилзамещенные общей формулы R—С=СН вступают в реакции кислотного замещения протона со щелочными и щелочноземельными металлами, а также с ионами Cu Ag⁺, Hg²⁺ и др. Это свойство обусловлено наличием у ацетилена кислотных свойств. Константа кислотной диссоциации очень мала и составляет, например, для фенилацетилена в водном растворе К_а = 10″ ²¹. Ионизация (кислотная диссоциация) в растворе:

в соответствии с законом действия масс выражается так:

Сам ацетилен является еще более слабой кислотой. Алкины не образуют анионных форм в растворах даже очень концентрированных щелочей. Так, в ЮМ КОН концентрация фенилацетштенид-аниона С₆Н₅С=С~ ничтожно мала и составляет 0,0001% от молекулярной формы С₆Н₅С=СН. Поэтому алкины не образуют солей (ацетиленидов) при действии щелочей. Ацетилениды образуются при действии на ацетилен и его монозамещенные щелочных металлов (Li, Na, К, Cs) или их растворов в жидком аммиаке:

В результате окислительно-восстановительной (с Na) или кислотноосновной (с NaNH₂) реакции образуются соли ацетилена — моноацетиленид при избытке Н₂С₂ и диацетиленид натрия при избытке Na или NaNH₂. Ацетилениды щелочно-земельных металлов, например, Са, Mg, образуются при добавлении к эфирному раствору ацетиленов металлоорганических соединений (BrMgCH₃, Са (С₂Н₅)₂ и т. д.):

Ацетиленид кальция называется карбидом кальция и получается в промышленном масштабе сплавлением извести с углем в электропечах:

Ацетилениды Na, Mg, Са сохраняются под слоем сухого эфира (С₂Н₅)₂0. С водой они мгновенно гидролизуются до ацетилена и гидроксидов:

Более устойчивы к воде и кислотам ацетилениды тяжелых металлов (Ag Cu⁺, Hg²⁺ и др.). Эти ацетилениды образуются очень легко и выпадают в твердую фазу при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор AgCl, Cu₂Cl₂ или в щелочной раствор реактива Несслера (Hgl²"):

Образуются осадки красного (Си⁴), серовато-белого (Ag⁺) и белого (Hg²⁺) цвета. Ацетилениды этих металлов практически не растворимы в воде и разлагаются кислотами с выделением ацетилена. В сухом виде от удара или нагревания сильно взрывают. Реакции образования ацетиленидов тяжелых металлов являются высокочувствительными качественными реакциями на ал кины и могут быть использованы для количественного определения ацетилена в составе других углеводородов или в атмосфере.

В последнее время получены и изучены сложные ацетилениды металлов, например, гексаэтинилкобальтиат калия К₃[Со (О^СН)₆], в которых моноацстиленид-анион входит в качестве лиганда во внутреннюю координационную сферу комплексной соли.

Несколько более сильными кислотными свойствами, чем ацетилен, обладает циклопентадиен — одна из самых важных (после HCN) СН-кислот. Значения констант диссоциации С-Н-кислот во многом определяются устойчивостью (стабильностью) аниона. Нестабильность CHj, СН₂=СН" и им подобных карбанионов исключает алканы и алкены из разряда С-Н-кислот. Анионы ацетиленов стабилизируются за счет шг-сопряжения электронной пары С₂Н~-аниона с его разрыхляющей л-орбиталью. Из данных по ЭСП алкинов и алкенов следует, что вакантные орбитали у первых из них расположены ниже, чем у вторых. Поэтому условия стабилизации С₂Н" намного лучше, чем у C₂Hj и тем более С₂Н5, и кислотные свойства алкинов сильно возрастают.

Еще более благоприятны условия стабилизации циклопентадиениланиона (ЦПД", С₅Н,), образующегося в ходе диссоциации циклопентадиена:

В C₅Hj электронная пара, возникающая после отщепления протона СН₂-группой, вступает в /тл-сопряжение с л-электронами цикла. Так как сумма (4л + 2л)-электронов становится равной шести и это удовлетворяет правилу Хюккеля о стабильном числе сопряженных электронов в ароматических системах (/V = 4п + 2), то ЦПД" становится ароматической системой. Выигрыш энергии сопряжения благоприятствует диссоциации С5Н₆ на ионы. Для циклопентадиена приводятся разные значения К_а: от КГ²⁰ до КГ¹⁵. Повидимому, не учитывается сильное влияние природы растворителя (сольватации) на диссоциацию С-Н-кислот и не указывают среду, в которой измерялась константа кислотной диссоциации. Даже минимальное значение К_а = 1(Г²⁰ на 4—5 порядков выше, чем у С₂Н₂. Поэтому циклопентадиенил образует соли Na К*, Li* в концентрированных спиртовых растворах щелочей:

Еще легче и необратимо образуются ионные соли циклопентадиена при действии на него щелочных металлов в кипящем ксилоле:

Циклопентадиенил-анион входит в координационную сферу комплексов 3d-, 4d- и 5^-металлов или в виде a-связанного лиганда C₅HjM" ⁺, или же в виде л-лиганда с делокализованной донорно-акцепторной связью иона металла сразу со всеми атомами цикла:

Комплекс Fe²⁺ называется ферроценом. В нем электронный заряд C₅Hj поляризуется в сторону иона Fe²⁺, в результате чего эффективный заряд на Fe.

5—.

понижается до +0,7, а цикл С₅Н₅ сильно стабилизируется. При этом неус;

6;

тойчивая электронно-избыточная ароматическая система С₅Н₅ превращается в устойчивую ароматическую систему, близкую к электрононейтральной. &.

Заряд на С₅Н₅ составляет в ферроцене всего лишь 0,35 е~.

Циклопентадиен образует ионные, так же как с Na, соединения с Mg²⁺, Mn²⁺, La³⁺ и катионами других лантаноидов. Ионные соединения очень неустойчивы и легко подвергаются протолитической диссоциации под действием даже слабых кислот:

Ион Fe²⁺ образует прочнейший комплекс сэндвичевого типа, который перегоняется с водяным паром, термически устойчив до 400 °C, не разлагается ни кислотами, ни щелочами. Столь же устойчив кобальтициний-катион [Со (С₅Н₅)₂]⁺. Сэндвичевую структуру и высокую термодинамическую и кинетическую устойчивость имеют никелецен Ni (C₅H₅)2, кобальтоцен Со (С₅Н₅)₂, рутеноцен Ии (С$Н$)2″ осмоцен Os (C₅H₅)₂. Они все образованы двухзарядными катионами М²*. Валентность металла в них неизвестна, повидимому, она близка к предельной, т. е. к 8, что соответствует номеру группы периодической системы.

Не исключено, что в образовании донорно-акцепторных a-связей участвуют р_г- и d ₂- орбитали металла (рис. 11.1). Они «пронизывают» пятичленное кольцо, которое для связи может использовать разрыхляющие орбитали цикла и образовывать обратные дативные ст-связи.

Рис. 11.1. а-Связь в металлоцене.

В сэндвичевых комплексах создаются идеально хорошие условия для образования ионом металла дативных л-связей как прямого (участвуют вакантные 4**- орбитали d^,, с (*), так и обратного направления (участвуют заполненные 4^-орбитали dly, </*, d²_r).

Эти орбитали перекрываются с лорбиталями цикла. В целом в системе химических связей М—С₅Н₅ преобладают электронные взаимодействия, приводящие к оттоку электронной плотности от пятичленного цикла, т. е. электроноакцепторные со стороны IVT.

В результате такого координационного взаимодействия образуются комплексные сэндвичевые соединения, в которых донорными и акцепторными атомами являются углеродные. Это означает, что данный тип химических соединений М (С₅Н₅)., так же как и карбонилы М (СО)* металлов, сочетает в себе и объединяет свойства металлоорганических соединений, которые рассмотрены ниже, и комплексных соединений, которые были рассмотрены. Этот сложнейший по электронной структуре класс соединений ставит на повестку дня вопрос о пересмотре классических представлений о сущности химической связи.

Существует несколько точек зрения на химическую связь в сэндвичевых тс-комплексах. Обширный и интересный материал по л-комплексам биметаллов с алкенами, диенами, аренами и другими л-лигандами удачно собран и обобщен во II томе книги А. Н. Несмеянова и А. Н. Несмеянова «Начала органической химии» (1970).

Способностью к реакциям комплексообразования обладает не только циклопентадиен. Алкены и алкадиены также легко образуют л-комплексы с катионами, имеющими незаполненный ^-уровень.

Специфическим классом реакций сопряженных диенов является 1,4- присоединение реагентов, рассмотренное ранее, и реакции циклоприсоеди;

нения (2 + 4). Сущность реакций циклоприсоединения с участием сопряженных диенов состоит в том, что их молекулы легко присоединяются к двойной или тройной связи некоторых ненасыщенных соединений, либо вступают в такую реакцию друг с другом (диен + диен). В последнем случае одна молекула своими 1,4я-электронами присоединяется к себе подобной, но уже в п- положения 1,2. Таким путем образуется димер циклонентадиена (см. выше). Так, бутадиен при нагревании до 150 °C превращается в винил циклогексен:

Изопрен при этом образует лимонен (дипептен):

Лимонен встречается в смоле хвойных деревьев и входит в состав природного растворителя и целебного средства — скипидара. Природа выбрала эту реакцию для синтеза изопреноидов, большой группы природных соединений, в числе которых эфирные масла — терпены, многие витамины, каротин — красящее вещество моркови и томатов и др.

Молекулы, не относящиеся к сопряженным диенам, способные более или менее легко к ним присоединяться, называются диенофилами. Число таких молекул, имеющих поляризованные С=С-связи вначале, когда эти реакции были открыты О. Дильсом и К. Альдером (1928), было ограничено. Это были малеиновый ангидрид, тетрацианэтилен, акролеин, акрилонитрил:

Они реагируют с диенами при комнатной температуре или при легком нагревании. Эти диенофилы сами являются сопряженными молекулами, С—С-связь в них поляризована группами С=0 или C^N. Впоследствии выяснилось, что хорошими диенофилами являются несимметрично замещенные галогенопроизводные, такие как хлористый винил СН=СН — С1,.

трихлорметилэтилен СН₂=СН—-СС1₃, а также алкилвиниловые эфиры СН₂=СН—OR и многие другие соединения. Реакции диенового синтеза стали одним из универсальных методов синтеза производных циклогексана, в том числе полициклических. Например, реакция получения так называемого дьюаровского бензола с помощью реакции Дильса—Альдера:

Полученный таким путем бицикло[2,2,0] гексадиен-2,6 (дьюаровский бензол) — мнимый аналог резонансных структур бензола, не имеет с бензо;

лом по свойствам ничего общего. Однако нагретый до 90 °C он в течение 30 мин изомеризуется в бензол.