Полярные химические связи. 
Ионные связи

При образовании химических связей между атомами разных химических элементов преобладающий вклад в связывающую молекулярную орбиталь дает более низкая по энергии атомная орбиталь. Этот вопрос уже был затронут на примере гидрида лития. Рассмотрим другой пример, когда имеется очень резкое различие между энергиями валентных электронов соединяющихся атомов. Энергия ионизации атомов натрия равна 496 кДж/моль, а энергия ионизации фтора — 1681 кДж/моль. При образовании связи Na—F связывающая орбиталь будет почти совпадать с орбиталью фтора 2р, а разрыхляющая — с орбиталью натрия 3s (рис. 6.21). Практически это означает, что электрон натрия перейдет на орбиталь фтора и возникнут притягивающиеся между собой ионы Na⁺ и F^-.

Связь между противоположно заряженными ионами называется ионной связью.

Наше рассмотрение взаимодействия атомов натрия и фтора было сильно упрощено. Следовало бы учесть, что в ионе F", имеющем избыток электронов, возрастает межэлектронное отталкивание, вследствие чего понижение энергии при переходе электрона от натрия к фтору уже не так значительно. Оба атома, и натрий, и фтор, обладают некоторым сродством к электрону, вследствие чего между ними возникает определенная конкуренция за связывание электрона. Образующийся ион Na⁺ с недостатком электронов немного оттягивает электроны от иона F", в результате чего электронная пара на связывающей орбитали уже не может считаться принадлежащей фтору на 100%. Короче говоря, образовавшаяся химическая связь не является чисто ионной. Она представляет собой сочетание ионной и ковалентной связей. Степень ионности связи натрия с фтором составляет приблизительно 90%.

Рис. 6.21. Энергия ионизации атомов натрия и фтора и молекулярные орбитали в ионном соединении NaF.

Химическая связь, промежуточная между ковалентной и ионной связями, называется полярной ковалентной связью.

Ковалентные связи между атомами разных химических элементов всегда в той или иной степени полярны. Неполярные ковалентные связи образуют между собой только одинаковые атомы. Полярность ковалентных связей зависит как от энергий ионизации атомов, так и от их сродства к электрону. Для быстрой суммарной оценки обеих характеристик атома было предложено вычислять производную от них величину — электроотрицательность.

Электроотрицательность — это характеристика атома, показывающая его способность приобретать отрицательный заряд в сложном веществе.

Один из возможных количественных подходов к определению электроотрицательности состоит в вычислении полусуммы энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Тогда.

Практически используют относительную электроотрицательность принимая электроотрицательность лития за единицу:

В таблице Менделеева электроотрицательность изменяется по периодам и группам так же, как энергия ионизации и энергия сродства к электрону: увеличивается в периодах слева направо и уменьшается в группах сверху вниз. Наименьшее значение относительной электроотрицательности имеет цезий (х = 0,7), а наибольшее — фтор (х = 4,0). Электроотрицательность большинства неметаллов больше двух, а большинства металлов меньше двух. Значения электроотрицательности для химических элементов первых трех периодов приведены ниже.

Н.

2,2.

Li Be В С N О F.

1,0 1,6 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0.

Na Mg A1 Si Р S Cl.

0,9 1,3 1,6 1,9 2,3 2,6 3,0.

Из двух атомов, связанных между собой, атом с большей электроотрицательностью заряжается отрицательно, а с меньшей электроотрицательностыо — положительно. Величина возникающих зарядов зависит от разности электроотрицательностей.

Степень ионности связей характеризуется частичными зарядами атомов (8), возникающими вследствие смещения электронных пар:

Ax 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6.

±5 0,01 0,04 0,09 0,15 0,22 0,30 0,39 0,47.

Ax 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,3.

±6 0,55 0,63 0,70 0,76 0,82 0,86 0,89 0,93.

При умножении значений зарядов на 100% получается ионность связи в процентах. Частичные заряды атомов следует понимать как усредненный результат движения электронной пары на молекулярной орбитали, в которой преобладает вклад атомной орбитали с более низкой энергией. Такую орбиталь всегда имеет более электроотрицательный атом, и на нем плотность вероятности электронного облака повышена. При разности электроотрицательностей меньше 0,5 связь считается слабополярной, а при разности электроотрицательностей больше единицы — сильнополярной.

Молекула, в которой имеются полярные связи, может оказаться полярной, т. е. представлять собой диполь.

Диполь — это система зарядов, имеющая положительный и отрицательный полюса.

Примерами полярных молекул являются молекулы воды, аммиака, галогеноводородов, кислот, спиртов и т. д.

Величина диполя характеризуется дипольным моментом р:

где 5 — заряд полюса; / — расстояние между полюсами, или длина диполя.

Принято, что направление дипольного момента совпадает с направлением движения электрона от «-» к «+». Дипольные моменты молекул измеряются с помощью специальных приборов — диэлькометров. В случае двухатомной молекулы межъядерное расстояние принимают за длину диполя, и из результата измерения дипольного момента рассчитывают заряд полюсов, т. е. 5.

Из полярных двухатомных молекул состоит газообразный хлороводород НС1. Дипольный момент этой молекулы совпадает с дипольным моментом единственной имеющейся связи Н-С1. Согласно результатам измерений он равен 3,57- К)" ³⁰ Кл-м. Зная межъядерное расстояние в молекуле, равное 127 им, можем вычислить заряд диполя:

Как известно, заряд электрона равен 1,6−10 ¹⁹ Кл. Выразим заряд диполя в единицах заряда электрона:

Как показывает проведенный расчет, в молекуле НС1 частичный заряд более электроотрицательного хлора составляет -0,175 или 0,175 от заряда электрона. Соответственно заряд на водороде, частично лишенном электрона, составляет +0,175. Степень ионности связи в молекуле НС1 равна 17,5%.

Дипольный момент — величина векторная. Поэтому в молекулах, состоящих из трех и более атомов, дипольные моменты связей складываются, но правилу векторного сложения:

Возьмем молекулу воды, дипольный момент которой равен 6,17 • Ю~³⁰ Кл • м. Расстояние О-Н равно 96 пм, а угол между связями — 104,5°. По этим данным можно вычислить дипольный момент связи Ро_ц. В данном случае рр = р₂— Преобразуя уравнение (6.2), получим.

11одставляя данные и проведя вычисление, получим р₀__н=5,06 • 10^-30 Кл м. Дипольные моменты молекул и связей часто выражают в единицах девай, Д. 1 Кл • м = 3* 10²⁹ Д.

Молекулы с высокой симметрией могут быть неполярными при наличии полярных связей. Например, в линейной молекуле С0₂ дипольные моменты связей С=0, направленные в противоположные стороны, взаимно компенсируются. Молекула оказывается неполярной. Неполярны также плоские треугольные молекулы, квадратные молекулы и тетраэдрические молекулы с одинаковыми атомами в углах и вершинах.

Молекулы с полярными ковалентными связями образуются при разностях электроотрицательностей атомов Ах меньше двух. При > 2 атомы начинают образовывать не молекулы, а кристаллические структуры ионного типа, т. е. структуры, построенные из ионов. Однако химические связи в соответствующих веществах еще достаточно далеки от чисто ионных. По данным, приведенным на с. 124, при Ах = 2 заряд на одновалентном атоме составляет лишь 0,63е~, т. е. степень ионности составляет около 63%. Ионные структуры характерны для солей, оксидов и гидроксидов металлов. В веществах этих классов атомы металлов, имеющие относительно низкую электроотрицательность, связаны с наиболее электроотрицательными атомами галогенов (бинарные соли) или кислорода (оксиды, гидроксиды, соли кислородсодержащих кислот).

Валентность атома в ионном соединении равна числу отданных или принятых электронов.

В ионных кристаллических структурах ионы с противоположными зарядами определенным образом чередуются, причем оказывается, что в ближайшем окружении данного иона число ионов с противоположным зарядом не совпадает с его валентностью, а определяется соотношением радиусов ионов, их относительным количеством в веществе и другими особенностями кристаллической структуры. Рассматривая структуру хлорида натрия (см. рис. 2.8), одну из наиболее простых кристаллических структур, можно убедиться, что каждый вид одновалентных ионов, Na⁺ и С1~, взаимно окружены шестью ионами противоположного заряда. С каждым из окружающих ионов имеется электростатическое притяжение одинаковой силы. В подобных структурах нет и намека на совпадение заряда иона с числом химических связей.

При описании ионных структур важное значение имеет понятие координационного числа.

Координационное число (КЧ) — это число атомов, составляющих ближайшее окружение данного атома и образующих с ним химические связи в молекуле или кристаллической структуре.

В молекулах КЧ атома совпадает с валентностью или меньше, чем валентность (при наличии кратных связей). Например, в этане С₂Н_б каждый атом четырехвалентного углерода окружен тремя атомами водорода и одним атомом углерода. Получается КЧ четыре, совпадающее с валентностью. В этилене С₂Н₄ между атомами углерода двойная связь, атомов водорода остается лишь четыре и КЧ углерода уменьшается до трех.

В структуре хлорида натрия и в других ионных структурах координационные числа, как правило, превышают валентность. В качестве еще одного примера возьмем соль хлорид кальция СаС1₂, состоящую из ионов Са²⁺ и С1~. Ионы кальция в кристаллической структуре окружены шестью ионами хлора, а в ближайшем окружении хлора имеются три иона кальция. И здесь координационные числа не совпадают с зарядами ионов. Из всего сказанного следует, что написание структурных формул солей типа Na-Cl и С1-Са-С1 не имеет реального смысла. Впрочем, если соль термически устойчива и может переходить без разложения в газообразное состояние, то тогда образуются молекулы соли.