Комплексные соединения в водных растворах

Растворение комплексных соединений. Существуют кристаллические, жидкие и газообразные комплексные соединения. При обычных условиях типично кристаллическое состояние. Жидкие и газообразные комплексные соединения встречаются редко. Наличие заряда у координационной сферы и противоположно заряженные внешнесферные ионы придают кристаллическим комплексным соединениям большое сходство с обычными солями. Как и в солях, внешнесферные ионы и координационные сферы связаны в кристаллах электростатическими силами. Очень важное свойство комплексных соединений — способность растворяться в воде и других растворителях.

При растворении кристаллического комплексного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов. Например, K₄[Fe (CN)₆| и [Л1(Н₂0)б]С1₃ представляют собой хорошо растворимые в воде кристаллы. Их растворение сопровождается полным отделением внешнесферных ионов, гидратацией и значительными тепловыми эффектами:

Пентакарбонилжелезо [Fe (CO)₅| — легко летучая жидкость, хорошо растворимая в неполярных растворителях, например в бензоле, и нерастворимая в воде.

Чаще всего именно в растворах проявляется главное химическое свойство комплексных соединений — способность к разнообразным химическим превращениям с участием и изменением координационной сферы. Именно в растворах происходят каталитические биохимические реакции, ускоряемые активными центрами ферментов, координационными, но своей природе. Комплексные соединения в растворах имеют для химии, биохимии, агрохимии и почвоведения гораздо большее значение, чем в кристаллическом состоянии.

Константы устойчивости. Комплексный ион в водном растворе не обладает абсолютной устойчивостью. Лиганды его координационной сферы могут замещаться молекулами воды. И наоборот, при взаимодействии аквакатиона с другими частицами (молекулами или анионами), присутствующими в растворе, может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы на эти частицы.

Рассмотрим равновесие обмена лигандов на примере реакции, происходящей при пропускании газообразного аммиака через водный раствор соли никеля. В водном растворе катион Ni²⁺ существует в виде комплексного катиона гексаакваникеля (П) [№(Н₂0)б]²¹. Взаимодействие этого аквакатиона с аммиаком происходит в шесть ступеней, каждая из которых представляет собой обратимую реакцию и характеризуется собственной константой равновесия. Константы равновесия каждой из ступеней образования комплексного соединения называют частными константами устойчивости.

На первой ступени место одной молекулы воды в координационной сфере занимает молекула аммиака и образуется катион пентакваамминникеля (Н):

Обычно для простоты записи формулы молекул воды в уравнениях подобных реакций опускают:

В этом случае комплексный катион называют катионом моноамминникеля (П) и частную константу устойчивости для первой ступени записывают так:

На второй ступени замещения молекул воды в аквакатионе никеля аммиаком образуется катион тетрааквадиамминникеля (П).

При упрощенной записи комплексный катион называют катионом диамминникеля (П):

Константа устойчивости для второй ступени равна.

Третья, четвертая и пятая ступени описываются аналогичными уравнениями, поэтому перейдем сразу к последней, шестой ступени:

Каждая из частных констант устойчивости является мерой для сравнения прочности комплекса с числом лигандов, равным i, с комплексом, имеющим на одну молекулу лиганда меньше (г — 1).

Если же сравнивать комплекс [Ni (NH₃),(H₂0)6 ;|²⁺, во внутренней координационной сфере которого содержится несколько молекул лигандов (г принимает значения от одного до шести) с исходным аквакатионом, то мерой прочности его будет общая константа устойчивости р, _уст, отвечающая реакции:

Числовые значения общих и частных констант устойчивости взаимосвязаны.

Обшая константа устойчивости равна произведению частных констант устойчивости:

Например, для катиона диамминникеля (Н) |Ni (NI 1з)₂], который образуется на второй ступени замещения молекул воды в аквакатионе молекулами аммиака, общая константа устойчивости равна произведению частных констант устойчивости для первой К1 _уст и второй /С_{2 уст} ступеней замещения:

После сокращения равновесной концентрации катиона моноамминникеля |NiNH₃|²⁺ в числителе и знаменателе получаем.

Таким образам, общая константа устойчивости — это константа равновесия для обратимой реакции образования данного комплексного соединения из аквакатиона: