Произведение растворимости. 
Факторы, влияющие на растворимость осадков. 
Условия осаждения осадков

Выполняя такие аналитические операции, как осаждение или отделение ионов, промывание и растворение осадков, имеют дело с гетерогенными системами.

Любой осадок хоть в незначительной степени, но растворяется. Над осадком находится насыщенный раствор растворенной доли осадка.

Произведение растворимости (ПР) — это произведение концентраций (точнее, активностей) ионов над осадком. Например, для Ag₂S.

Величина ПР характеризует свойство осадка растворяться. Как бы ни изменялись концентрации отдельных ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, произведение их (при неизменной температуре) остается постоянной величиной.

Образование осадков происходит лишь в том случае, если произведение концентраций (активностей) ионов превысит величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре:

Рассмотрим примеры.

Пример 1.12. Растворимость Ag₂CO_:j при 20 °C равна 3,17−10 ² г/л. Вычислим его произведение растворимости.

Решение. Вычисляем молярную концентрацию соли:

Согласно уравнению диссоциации растворенной части соли.

концентрации ионов будут равны: [Ag⁺] = 2 -1,15−10 ⁴ моль/л и [СО³] = = 1,15−10 ⁴ моль/л. Тогда.

Пример 1.13. Произведение растворимости РЬ₃(Р0₄)₂ при 25 °C равно 7,9−10 ⁴³. Вычислим растворимость этой соли в г/л и концентрацию каждого из ионов в насыщенном растворе при той же температуре.

Решение. Диссоциация растворенной части осадка идет па 100% по схеме.

Если молярную концентрацию насыщенного раствора РЬ₃(Р0₄)₂ обозначить через х, то концентрации ионов будут равны [РЬ²⁺] = З. г; | РО³ ] = 2х. Тогда.

откуда .г = 1,5−10 ⁹ моль/л.

Чтобы выразить концентрацию соли и ионов в г/л, найденное значение в моль/л следует умножить соответственно на молярную массу соли или ионов:

[РЬ₃(Р0₄)₂] -х- 1,5−10 ⁹ моль/л или [РЬ₃(Р0₄)₂] = 1,5−10 ⁹-812 = 12,2−10 ⁹ г/л;

|РЬ²⁺] = Зх = 4,5−10 ⁹ моль/л или 4,5 -10 ⁹ -207 = 9,1−10 ' г/л;

[ Р0₄³ ] = 2х = 3• 10 ⁹ моль/л или 3? 10 ⁹ • 95 = 2,7 • 10 ⁷ г/л.

Пример 1.14. Зная произведение растворимости бромата серебра, равное 5,5−10 ^э, найдем растворимость этой соли в г/л.

Решение. Значение произведения растворимости сравнительно велико, поэтому при решении задачи необходимо использовать активность ионов, а не их концентрации. Для вычисления ионной силы раствора нужно определить прежде всего величины концентраций ионов в растворе:

Так как [Ag] = [ BrOO_:j J, то.

Нетрудно определить, что при такой концентрации ионов ионная сила раствора составит 0,007, а величины коэффициентов активности для катиона и аниона будут одинаковы и равны 0,9.

Теперь можно найти растворимость бромата серебра с учетом коэффициентов активности. Обозначим ее через х. Предполагая, что все молекулы бромата серебра в растворе диссоциированы нацело, имеем [Ag | = [BrO_;j] = х. Тогда

откуда.

Умножая полученный результат на молярную массу бромата серебра (235,8), получаем растворимость в г/л: [AgBrO,] = 8,2−10 ¹ 235,8 = 1,93 г/л.

Если же расчет вести без учета коэффициентов активности, то в этом случае растворимость равна 1,74 г/л. Как легко убедиться, ошибка определения растворимости при этом составит 9,8%.

Сформулируем еще один тезис: растворимость малорастворимого электролита понижается при введении в его раствор сильных электролитов, содержащих одноименные ионы.

Пример 1.15. Сопоставим растворимость осадка хлорида серебра в воде и в 1 М растворе хлорида натрия (ПР = 1,8−10 ¹).

Решение. Растворимость хлорида серебра в воде равна.

В растворе хлорида натрия концентрация анионов хлора зависит в основном от концентрации NaCl и равна 1 моль/л, в то время как растворимость у хлорида серебра определяется концентрацией [Ag⁺] (х,). Поэтому.

Таким образом, растворимость осадка хлорида серебра в растворе хлорида натрия уменьшилась на пять порядков.

Увеличение растворимости осадка в присутствии постороннего электролита называется солевым эффектом. Например, растворимость осадка хлорида серебра увеличивается в присутствии нитрата калия и других сильных электролитов. Объясняется это тем, что посторонний электролит увеличивает ионную силу раствора, при этом уменьшаются коэффициенты активности и, следовательно, при постоянной величине произведения растворимости увеличивается растворимость осадка.

Пример 1.16. Вычислим растворимость сульфида кадмия в 0.1М растворе нитрата калия (IIP_CdS = 7,9−10 ²⁷).

Решение. Ионная сила раствора практически определяется концентрацией KN0₃ и равна.

Коэффициенты активности ионов могут быть определены, но табл. 1.1 и равны 0,33.

Обозначив искомую растворимость CdS через х и учитывая, что в растворе выполняется равенство

имеем.

Решая это уравнение относительно х, получим х = 2,7 • 10 ^1! = 27 • 10 ^м моль/л.

В чистой воде растворимость CdS составила бы П P_{t: = 8,9−10 ¹⁴ моль/л.}

_{Следовательно, растворимость осадка сульфида кадмия в растворе нитрата калия повысилась в три раза.}