Поверхностные явления на границе «жидкое-жидкое»

Две взаимно нерастворимые жидкости в дисперсном состоянии образуют смеси, называемые эмульсиями. Обычно одна из жидкостей представляет собой сплошную среду (фазу), т. е. является дисперсионной, другая диспергирована на мелкие капельки, т. е. является дисперсной средой. Эмульсии — это термодинамически неустойчивые системы, в которых со временем наблюдается коалесценсия, т. е. объединение и укрупнение капель. Этому препятствуют вводимые в систему стабилизаторы эмульсий, называемые эмульгаторами.

Обычно одной из жидкостей является полярная жидкость, например вода, другая (неполярная) имеет органический состав, например, состоит из углеводородов. Для краткости органическую жидкость условно называют маслом (М). Если дисперсионной средой является вода, а дисперсионной фазой — масло, то такая эмульсия называется эмульсией первого рода, гидрофильной эмульсией или эмульсией типа М/В (масло в воде) — рис. 52, а. В другом случае, если капли воды диспергированы в масле, то такая эмульсия называется эмульсией второго рода, гидрофобной или эмульсией типа В/М (вода в масле) — рис. 52, б.

По содержанию дисперсной фазы различают:

• 1. Разбавленные эмульсии, содержащие до 0,1% второй фазы.
• 2. Концентрированные эмульсии, содержащие до 75% второй фазы.
• 3. Высококонцентрированные эмульсии, содержащие более 75% второй фазы.

Рис. 52. Схема стабилизации эмульсий типа М/В — а и типа В/М — б

В разбавленных эмульсиях дисперсные частицы не соприкасаются друге другом, диаметр капель может достигать размера 10^-5 см и приближаться к размеру коллоидных частиц. Агрегативная устойчивость в таких эмульсиях обеспечивается электрическим зарядом. Одинаково заряженные частицы взаимно отталкиваются.

Предельное содержание дисперсной фазы 75%) обусловлено максимально возможной плотной укладкой шарообразных частиц. В концентрированных эмульсиях размер капель составляет 0,1—1 мкм. Это позволяет рассматривать эмульсии в оптическом микроскопе.

В высококонцентрированных эмульсиях можно достичь концентрации дисперсной фазы 99%. Здесь дисперсная среда — это эмульгатор, распределенный в виде тонких пленок между капиллярами дисперсной фазы. Высококонцентрированные эмульсии обладают свойствами геля.

Свойства эмульсий. Наиболее важными свойствами эмульсий являются агрегативная устойчивость, концентрация, дисперсность и вязкость. Для некоторых специальных эмульсий определяют электропроводность, диэлектрическую проницаемость, электрокинетический потенциал.

Межфазные поверхности в эмульсиях не уравновешены, они обладают избыточной поверхностной энергией, вследствие чего эмульсии являются агрегативно неустойчивыми системами. Под действием броуновского движения и сил тяжести происходит укрупнение капелек (коалесценсия) и разделение эмульсии на две непрерывные фазы.

Агрегативная устойчивость зависит главным образом от вида и концентрации эмульгаторов — поверхностно-активных веществ, стабилизирующих эмульсии. Эмульгаторами являются такие ПАВ, молекулы которых имеют дифильное строение и способны находиться одновременно в обеих жидкостях, т. е. на границе раздела фаз. Установлено, что эмульгаторы с большой длиной гидрофильной части лучше стабилизируют эмульсии типа М/В, и, наоборот, эмульгаторы с большой длиной гидрофобной части лучше стабилизируют эмульсии типа В/М. Кроме ПАВ, эмульгаторами могут быть и тонкодисперсные порошки.

Вязкость эмульсий зависит от вязкости дисперсионной среды, вязкости дисперсионной фазы гцр₀ и от ее концентрации С:

где, а — постоянная, зависящая от объемного фактора, часто ее принимают равной 1,3.

У гидрофильных эмульсий дисперсионная среда представлена водными растворами, которые можно разбавлять водой. Эти эмульсии хорошо проводят электрический ток, растворяют гидрофильные красители (синька, фуксин и т. д.). Дисперсионная фаза гидрофобных эмульсий растворяет только гидрофобные красители и хорошо смешивается с углеводородными жидкостями. Эти различия помогают определить тип эмульсии.

При хранении или введении добавок может происходить обращение фаз эмульсии, заключающееся в слиянии капелек дисперсной фазы и превращении ее в сплошную среду. Фаза, бывшая до этого сплошной, дробится на отдельные капли. Это явление может происходить при увеличении содержания дисперсной фазы, превышающего некоторый предел, при введении избытка ПАВ и электролитов. Наибольшей способностью обращения фаз эмульсии типа М/В обладают вещества, содержащие А1³⁺.

Существуют так называемые множественные эмульсии, у которых капельки дисперсной фазы содержат еще более мелкие капельки дисперсионной среды. Это происходит в результате неравномерного распределения эмульгаторов, присутствия эмульгаторов нескольких видов. Такие системы условно обозначают эмульсиями типа М/В/М или В/М/В.

Капли дисперсной фазы могут быть получены двумя методами:

• 1. Выращивание капель из малых центров каплеобразования из пересыщенного пара любой жидкости. Такой метод называют конденсационным.
• 2. Дробление больших капель путем интенсивного перемешивания, например в центробежных высокоскоростных коллоидных мельницах, или гомогенизацией — продавливанием под большим давлением жидкости через малые отверстия. В производство внедрены звуковые и ультразвуковые методы диспергирования.

Для облегчения диспергирования и стабилизации капель вводят эмульгаторы. При введении эмульгатора резко снижается поверхностное натяжение воды (рис. 53), что способствует разрыву поверхностных крупных капель и образованию мелких.

Рис. 53. Изменение поверхностного натяжения воды при добавлении ПАВ:

1 — эвкалиптовое масло, 2 — сосновое масло, 3 — древесный креозот Способность ПАВ стабилизировать эмульсии связана с их строением, а именно — дифильностью. Гидрофильная часть ПАВ втягивается в воду, а гидрофобная — в масло. Эффективность эмульгатора оценивается специальным числом гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

У. Гриффин предложил эмпирическую шкалу значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) по состоянию данного вида ПАВ в воде при диспергировании.

Оценка чисел ГЛБ:

Поведение ПАВ в воде при диспергировании Число ГЛБ Не диспергируются 1 -4.

Слабо диспергируются 3—6.

Мутная дисперсия 6—8.

Стабильная дисперсия 8—10.

Дисперсия от светлой до прозрачной 10−13.

Прозрачная дисперсия >13.

Для стабилизации эмульсий типа В/М величина ГЛБ должна находиться в пределах 3−6, для эмульсий типа М/В ГЛБ 8−13.

Недостатком использования ПАВ для стабилизации эмульсий является зависимость свойств от температуры. Некоторые эмульсии, например, при бурении нефтяных и газовых скважин, подвергают неоднократным нагревам до 100−200 °С и охлаждению до 5 °C.

Рис. 54. Схема строения гидрофобной оболочки на поверхности частиц мела:

1 — частица мела; 2 — гидрофобная оболочка: о, — толщина первого слоя; а₂ — то же, второго; а₃ — то же, третьего В таких случаях для стабилизации эмульсий применяют твердые порошкообразные вещества, получая так называемые «бронированные» эмульсии.

Твердые частицы могут служить стабилизаторами эмульсий, если они отвечают трем основным условиям:

• — размер частиц намного меньше размера капель;
• — частицы удерживаются на поверхности капель, не уходя ни в одну из граничных фаз;
• — частицы должны находиться на границе раздела фаз в основном в дисперсионной фазе, и только небольшая часть их поверхности контактируете поверхностью капель.

Указанные условия применимы и к обратным эмульсиям типа В/М. Для того чтобы стабилизировать обратные эмульсии, необходимо использовать тонкодисперсные частицы, на поверхность которых нанесен слой гидрофобизатора, причем часть поверхности твердой фазы в то же время имеет гидрофильные участки.

Рис. 55. Схема стабилизации обратных эмульсий гидрофобным мелом: а — агрегат частиц гидрофобного мела; б — дифильные частицы; в — капля воды, стабилизированная дифильными частицами гидрофобного мела: 1 — частица мела; 2 — гидрофобная оболочка; 3 — граница раскола; 4 — гидрофильная поверхность; 5 — капля воды К. Ф. Паус (БГТАСМ) изучил условия получения гидрофобного мела, используя в качестве гидрофобизатора синтетические жирные кислоты фракций С₁₇-С₂₄ (СЖК). При гидрофобизации мела образуются упорядоченные слои СЖК, обращенные во внешнюю сторону углеводородными радикалами, что и обусловливает высокую степень гидрофобизации (см. рис. 54) поверхности мела (краевой угол смачивания водой 0= 130—140 °С). Поскольку поверхность мела ста;

новится гидрофобной, она хорошо смачивается маслом, но не смачивается водой. Часть поверхности мела остается гидрофильной и смачивается водой (рис. 55). Таким образом, гидрофобный мел в тонкодисперсном состоянии удерживается на поверхности границы раздела фаз и стабилизирует эмульсии типа В/М.