Влияние хлора. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Положительное влияние хлора как в газовой фазе, так и на поверхности на окислительную конденсацию метана отмечалось рядом исследователей. Впервые это показали Оцука и соавт. [57, 74, 430], исследовавшие MnO^/Si0₂, NiOj/Si0₂ и другие катализаторы с нанесенными LiCl, NaCl, КС1, CsCl, а также LiBr. На катализаторе 2% NaCl/MnO_xSi0₂ селективность была 66% при конверсии 46,8% при 750 °C и 9 кПа, т. е. полученный выход 31,6% (!) был на 8−10% выше, чем на том же катализаторе в отсутствие NaCl. Авторы [57] предположили, что LiCl и NaCl действуют как промоторы, образуя атомы хлора, которые могут дополнительно генерировать СН₃-радикалы:

Увеличение селективности в С₂Н₆ и особенно в С₂Н₄ при нанесении хлоридов на поверхность наблюдалось и в других работах [431—443]. На Zr0₂ + NaCl при 750 °C была получена селективность в С₂-углеводороде 43% при конверсии 36% [444]. Активность и селективность были стабильны в течение 30 ч, после чего активность падала. Повышение активности и селективности наблюдалось и при введении в газовую фазу СС1₄.

Добавки ионов хлора значительно улучшили каталитические свойства MgO. Большой выход С₂-углеводородов 19,5% был получен [445] при 750 °C при промотировании MgO бинарной смесью хлоридов: 5% NaCl + 5% CsCl. При нанесении же только 10% NaCl или 10% CsCl получается лишь 5,9% или 4,1% углеводородов соответственно. Сообщается также [125] о повышении выхода С₂-углеводородов до еще большей величины — 25,8%, а селективности — до 80% при 790 °C при нанесении NaCl на MgO. Эффект действия хлора, по-видимому, нестабилен. Добавка СС1₄ в газовую смесь повышает селективность MgO в образовании С₂Н₄, но не влияет на общую конверсию. На поверхности MgO при этом образуется MgCl₂ [446].

Образование хлора ускоряется в присутствии воды за счет гидролиза:

или окислительных превращений. Например, повышение выхода С₂Н₄ до 25% на CaO-CaCl₂/Zr0₂ объясняется в [431] окислительными превращениями:

с последующим участием хлора в газофазных реакциях.

Добавка воды в реакционную смесь увеличивает выход С2-углеводородов и СН₃С1 и отношение С₂Н₄/С2Н₆. Хлор особенно сильно влияет на повышение селективности окислительного дегидрирования С₂Н₆ в С₂Н₄. В сравнении с чистыми оксидными катализаторами уменьшение скорости глубокого окисления СН₄ и не такое резкое уменьшение скорости образования С₂-углеводородов обеспечило повышение селективности образования этилена. Барч и соавт. [433] показали, что С1 инициирует газофазную реакцию внутри слоев катализаторов S1T1CI3 и SmOCl. Реакции вне слоя увеличивают горение СН₄.

Введение

С₂Н₅С1 в газовую фазу над ВаС0₃/а-А1₂0з или ВаСОз/ПОг увеличивает выход С₂-продуктов почти вдвое в основном за счет селективности (от 36 до 60%), в то время как активность слегка уменьшилась. При постоянном добавлении 10 ppm С₂Н₅С1 в газовый поток выход С₂ оставался постоянным в течение длительного времени. В таких условиях на ВаС0₃/ТЮ₂ было получено высокое отношение С2Н4: С₂Н₆ = 10,2 [436].

Кинетический анализ гетерогенной схемы показал [437, 438], что Сг-углеводороды предпочтительно образуются в газовой фазе, если концентрация хлора меньше 10~^ш моль/см³, при ббльших же концентрациях образуется СН₃С1. Оценка возможной концентрации радикалов СН₃ на основе дополнительного образования продуктов привела к завышенным концентрациям и соответственно к завышенным константам скорости.

Согласно Уоррен [436], хлор выполняет три функции в окислительной конденсации: 1) увеличивает конверсию СН₄ за счет увеличения концентрации активных центров, например центров, образующихся при конверсии некоторых солей на поверхности (карбонатов, титанатов, алюминатов), в хлориды; 2) уменьшает число центров глубокого окисления; 3) увеличивает отношение С₂Н₄: С₂Н₆ (иногда до 50). Щелочные металлы, присутствующие в хлоридах, также способствуют ингибированию глубокого окисления.

Активность хлорсодержащих катализаторов уменьшается во время реакции. Ее можно восстановить, вводя в газовую фазу хлорсодержащие соединения: НС1 [442, 446−448], СН₃С1 [450], СН₂С1₂ [432, 434, 451,452], СС1₄ [439, 446, 454] и С1₂ [453]. Эти добавки восстанавливают содержание хлорида в катализаторе.

Особенно большое число исследований было выполнено с добавлением хлоридов к Mn-содержащим катализаторам [74, 176, 177, 430, 432−434, 442, 447−449]. В некоторых работах были получены очень высокие выходы. Например, на 13% NaCl-17% MnO^/SiC^ при времени контакта 0,5 с, температуре 850 °C и отношения СН₄: 0₂ = 2 была получена Сг-селективность 70% при конверсии 45,8%, т. е. выход С₂— углеводородов составил 32% [448]. На катализаторе LiCl + В₂0₃ + МпО* (5:7: 13) при 750 °C и отношении СН₄: 0₂ = 3 получили селективность 33,9% и выход С₂ 33,9% [451].

Рис. 7.34. Изменение во времени скорости окислительного дегидрирования С2Н4 (7) и интенсивности полосы NaCI, по данным рентгенофазового анализа (2), в катализаторе NaCIN100,78 102 при Т = 550 °C [447].

А.Х. Мамедов и соавт. [447−449] методом РФА in situ, разработанным в Институте химической физики, изучили детально фазовые превращения в окислительном дегидрировании этана в этиленреакции, особенно сильно ускоряющейся в присутствии хлоридов. В №-Мп-0/8Ю₂-катализаторе в хлорсодержащей смеси образуется многофазная оксигалогенидная система, включающая фазы NaCI, МП3О4 и Мп₂0₃:

Сопоставление скоростей образования фазы NaCI (с потерей хлорида) и образования этилена показывает корреляцию между этими величинами. Рис. 7.34 показывает зависимость от времени: 1) скорости образования С₂Н₄, 2) увеличения интенсивности фазы NaCI. Генерация атомов хлора происходит за счет окислительного процесса, включающего НС1 (реакция Дикона):

Этилен образуется параллельно процессу (7.92) при взаимодействии С₂Н₆ с центрами поверхности, содержащими Мп²⁺. ТПР-исследование показало, что количество кислорода, удаляющегося из оксидного катализатора, в 4 раза больше количества кислорода, удаляющегося из оксигалогенидного катализатора. Этот кислород, по-видимому, ответствен за глубокое окисление и снижает селективность. При удалении кислорода селективность резко возрастает. Добавление НС1 регенерирует смешанную Na-Mn-Cl-фазу.

Можно найти различные точки зрения относительно механизма действия хлора. Например, Лансфорд и соавт. [455] наблюдали на 65% LiCl/MgO селективность в превращении СН₄ в этан 40,9%, а в превращении этана в этилен 70,2% при 75−79%-ной конверсии, но активность постепенно уменьшалась из-за удаления хлора по реакции с Н₂0. Катализатор LiCl/Dy₂0₃/MgO был еще более селективным и стабильным [456]. По мнению авторов [455, 456), О находится на поверхности катализатора, предотвращает адсорбцию С0₂ и изменяет активность центров О" таким образом, что они становятся способными активировать более слабую С-Н-связь в С₂Н₆, но менее способными активировать более прочную С-Н-связь в С₂Н₄ (т.е. глубокое окисление).

Слоистые галогениды МВ₃0₄Х₂, где М = Li, Na, К, Ag, Pb, Cd, a X = Cl или Вг, теряют некоторое количество галогена в условиях катализа. Однако их активность и селективность не очень высока: выход С₂ не выше 19% [215,457]. Бромиды несколько активнее хлоридов. Так называемые фазы Арпа M₂₄0₃iC1jo со слоистым строением, изученные теми же авторами [458], оказались исключительно устойчивыми по отношению к потере хлора, но их активность была низкой. Значительное повышение селективности и активности было найдено при добавление ВаС1₂ к пирохлору Sm₂Sn₂0₇. Авторы [459] показали, что добавка ВаС0₃ ухудшает каталитические свойства и что промотирование обусловлено образованием групп 0-Ва-С1 на катализаторе.

Чистые хлориды Mg, Са, Sr, Ва и К при 750 °C селективны в образовании С₂Н₆, но неселективны в образовании С₂Н₄ [460]. Более селективны LiCl/MnCl₂ и NaCl/MnCl₂, которые трансформируются в смесь хлоридов и оксидов (МпО*).

18% конверсии, 35,8% С₂-селективности и выход 6,4% были получены на расплаве Bi₂0₃ • Мо0₄ [461]. Добавка СН₃С1 в газовую фазу увеличила селективность в С₂Н₄ до 100% в расчете на С₂-продукты (т.е. полное превращение этана в этилен).

Следует заметить, что высокая агрессивность галогенов может препятствовать практическому применению галогенсодержащих соединений в окислительной конденсации метана, несмотря на выигрыш в активности и селективности.