Свободная энергия. 
Статистическая физика и термодинамика

Для изотермического процесса:

где величину.

или называют свободной энергией (энергией Гельмгольца).

В общем случае.

Так как dE = TdS — PclV, то.

Отсюда следует, что свободная энергия является функцией температуры и объема и справедливы соотношения.

При получении соотношения (2.19) предполагалось, что работа сводится к изменению объёма (dA — —PdV). В общем случае её следует записать в виде dA = dA' -PdV, где dA' - работа, совершаемая системой при постоянном объёме. Тогда выражение (2.19) примет вид

Если процессы в системе, происходят при постоянном объёме dV — 0 и постоянной температуре dT = 0, то dF = dA'. Вспоминая определение знака работы (см. § 2), мы можем сказать, что уменьшение свободной энергии определяет ту работу, которую может совершить равновесная система в процессе, протекающем при постоянной температуре и постоянном объёме.

Термодинамический потенциал Гиббса

Воспользуемся соотношением (2.19).

где величину.

называют термодинамическим потенциалом Гиббса (энергией Гиббса, свободной энтальпией). Повторяя рассуждения, проведенные выше в отношении свободной энергии, приходим к выводу, что уменьшение термодинамического потенциала Гиббса определяет ту работу, которую может совершить равновесная система в изотермическом процессе при постоянном давлении (за вычетом работы против сил давления).

Выражение (2.21) показывает, что термодинамический потенциал Гиббса является функцией давления и температуры, при этом:

Соотношения (2.9) — (2.12), (2.18) — (2.23) дают возможность, зная какую либо из величин Е_у W, F, Ф и составляя ее частные производные, определить все остальные термодинамические величины. По этой причине Е, W, F, Ф называют характеристическими функциями (термодинамическими функциями, термодинамическими потенциалами) по отношению к переменным S, Г, Р, Г, о последних же говорят как о термодинамических параметрах.

Из определений W, F и Ф следует, что они являются аддитивными величинами наряду с энергией и энтропией. Так, например, если равновесная система состоит из двух частей и W_x — энтальпия первой части, a W₂ — энтальпия второй части, то.

Складывая эти выражения и учитывая, что при тепловом равновесии тел Т_{=Т₂=Т, Р_х= Р₂= Р, а энтропия и объем — адаптивные величины, получим.

следовательно, W = W_x + W₂.