Азот. 
Неорганическая химия

Молекулярный азот.

Азот (диазот) N2 — бесцветный газ без запаха и вкуса, мало растворимый в воде, имеющий несколько меньшую плотность, чем воздух.

В химии азота молекула N₂ играет особую роль, которая объясняется ее исключительной устойчивостью. Почти все другие соединения азота в обычных условиях термодинамически неустойчивы и могут самопроизвольно разлагаться с выделением N₂. Существование этих соединений связано с кинетической затрудненностью реакций их разложения.

Схема заполнения электронами энергетических уровней молекулярных орбиталей молекулы N₂ показана на рис. 19.1. Молекула имеет электронную конфигурацию.

Десять валентных электронов 2s- и 2/?-подуровией заполняют пять молекулярных орбиталей. Расположенные ниже остальных а2s- и а*25-орбитали (связывающая и разрыхляющая) из-за компенсации своих энергетических вкладов практически ничего не вносят в энергию образования N₂. Заполнение трех последующих связывающих орбиталей соответствует образованию одной а2р- и двух тг2р-связей. Суммарная энергия тройной связи в N₂ очень велика и составляет 941 кДж/моль.

Рис. 19.1. Схема заполнения энергетических уровней молекулярных орбиталей молекулы N_2.

Разрыхляющие орбитали п*2р_г и п*2р_у расположены гораздо выше, чем верхняя связывающая орбиталь п2р_х. Для перехода одного электрона с верхней связывающей орбитали на одну из разрыхляющих орбиталей требуется энергия в сотни килоджоулей на моль, поэтому возбуждение молекулы N₂ — чрезвычайно энергоемкий и трудный процесс. Молекулу N₂ в соответствии с теорией валентных связей можно изображать как имеющую несвязывающие электронные пары у каждого атома азота: N=N, но в действительности электронная плотность сосредоточена в основном между атомами (рис. 19.2).

Азот не поглощает свет из-за того, что энергия фотонов видимого спектра недостаточна для возбуждения молекулы N₂, поэтому азот бесцветен в газообразном, жидком и твердом состояниях.

Так как молекулы: N=N: имеют симметричное распределение электронной плотности (см. рис. 19.2) и не обладают электрическими дипольными моментами, между ними действуют слабые дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса. Отсутствие дипольного момента — причина малой растворимости N₂ в воде и других полярных растворителях. По этой же причине у него очень низкие температуры плавления и кипения (см. табл. 19.2).

Рис. 19.2. Распределение электронной плотности (ат. ед.) в молекуле N₂ (1 ат. ед. = 7,71 -10^й Кл/м³).

Получение. В лаборатории азот можно получить в результате реакции компропорционирования, происходящей при смешении растворов хлорида аммония и нитрита натрия:

или при разложении дихромата аммония:

Обычно же в лаборатории используют газообразный азот из стальных баллонов, где он сжат до давления —15 МПа (-150 атм).

В промышленности получение азота осуществляется ректификацией жидкого воздуха. Ректификация — это разделение летучих компонентов жидких растворов за счет их многократного испарения и конденсации в специальных ректификационных колоннах. В верхней части ректификационных колонн концентрируется жидкий кислород, имеющий более высокую температуру кипения (-183°С), чем азот (-195,8°С), а в нижней части колонн — жидкий азот.

Жидкий азот широко используют как низкотемпературный хладагент. В частности, для хранения спермы ценных пород животных, в производстве некоторых пищевых продуктов, в научных исследованиях.

Основная масса азота, используемого в промышленности, расходуется для синтеза аммиака. Газообразный азот применяют также для создания регулируемой газовой среды при хранении плодоовощной продукции, для проведения ряда промышленных процессов в инертной атмосфере, а также для перекачивания легковоспламеняющихся жидкостей.

Химические свойства. Очень большая энергия связи, трудность возбуждения, отсутствие электрического дипольного момента, очень слабая донорная способность молекулы служат причинами химической инертности азота. При обычных температурах самопроизвольно происходит только медленная реакция с металлическим литием, на поверхности которого образуется слой нитрида лития:

Повышение температуры до 400—500°С умеренно активирует азот, и он начинает реагировать со щелочноземельными металлами, образуя ионные нитриды:

При очень высоких температурах азот реагирует с бериллием, алюминием, бором, кремнием с образованием нитридов этих элементов.

Сильная активация азота достигается в плазме электрического разряда. Удары быстрых электронов возбуждают молекулу N₂, и она диссоциирует в плазме с образованием химически очень активного атомного азота с электронной конфигурацией s²2s²2p³. Этот процесс в естественных условиях происходит в грозовых разрядах — молниях:

Активный атомный азот воздуха вступает при этом в реакцию образования оксида азота (П):

В электрическом разряде азот реагирует также с натрием и белым фосфором с образованием нитридов Na₃N и P3N5.

Повышение температуры активирует азот лишь в отношении небольшого числа реакций. Важнейшая из них — реакция взаимодействия с водородом, обычно называемая реакцией синтеза аммиака:

Для осуществления этой реакции требуются высокие температуры (от 450 до 500°С), высокие давления (~30 МПа) и катализаторы.

Это обусловливает сложность технологии и высокую себестоимость производства аммиака и азотных удобрений, так как все синтетические соединения азота получаются в химической промышленности из NH₃.

Перечисленные выше условия проведения реакции позволяют, во-первых, повысить скорость реакции и, во-вторых, сместить равновесие в сторону продукта реакции — аммиака. Даже лучшие металлические катализаторы обеспечивают достаточно высокую скорость прохождения этой реакции лишь при температурах выше 673 К (400°С). Однако при увеличении температуры резко уменьшается константа равновесия: К (673 К) = 1,4−10 К (873 К) = 1,6 -10″ ² МПа^-2. При таких температурах равновесные концентрации аммиака при обычном давлении снижаются до 10^_3—10~⁴ моль/л. Получить значительный выход аммиака удается только используя особенности стехиометрии реакции и принцип Ле Шателье. Так как из 3 моль Н₂ и 1 моль N₂ образуется 2 моль NH₃, увеличение давления сдвигает равновесие в этой гомогенной газовой системе вправо и выходы аммиака при высоких давлениях и температурах достигают десятков процентов.

Прохождение реакции синтеза аммиака на металлических катализаторах указывает еще на один способ активации инертной молекулы N₂. Молекулярный азот может взаимодействовать с атомами переходных металлов как лиганд, проявляя при этом свойства, аналогичные свойствам молекулы СО. При такой координации один из атомов азота передает несвязывающую пару электронов для взаимодействия с вакантными орбиталями атома металла. Образующаяся связь делается более прочной за счет взаимодействия d-электронов металла с вакантными разрыхляющими л*-орбиталями молекулы N₂. Координация резко ослабляет тройную связь, и азот приобретает возможность вступать в реакции. Однако эти реакции не являются самопроизвольными (ДСр_сакции > 0) и для их протекания требуется подвод энергии. Такой механизм реализуется на нитрогеназе — природном катализаторе фиксации азота клубеньковыми микроорганизмами. В белковой глобуле этого фермента существует сложный активный центр — сульфидный комплекс молибдена и железа. Он способен не только координировать азот, но и превращать его в аммиак. Эта ферментативная реакция не может идти самопроизвольно и происходит за счет энергии аденозинтрифосфата (АТФ).

При взаимодействии азота с раскаленным угольным коксом образуется циан:

Азот не реагирует с галогенами и серой.

Бинарные соединения. Известны бинарные соединения азота со всеми s- и p-элементами второго и третьего периодов (табл. 19.3). Они разделяются на нитриды и молекулярные соединения азота. Нитриды — это соединения азота с элементами, электроотрицательность которых меньше, чем электроотрицательиость азота.

Нитриды s-элементов — это кристаллические соединения с преимущественно ионной связью. В кристаллических структурах присутствуют катионы металлов и нитрид-ионы N³", имеющие устойчивую электронную конфигурацию благородного газа неона 2s²2p. Ионные нитриды подвергаются гидролизу с образованием аммиака и гидроксидов соответствующих металлов:

Бинарные соединения азота и их значения AGf ₂₉₈ (кДж/моль).

Нитрид бора BN, нитрид алюминия AlN и нитрид кремния Si₃N₄ — твердые кристаллические вещества с преимущественно ковалентной связью. При обычных условиях они не реагируют с водой, кислородом воздуха, растворами кислот и оснований. Их устойчивость к нагреванию и химическим воздействиям сохраняется вплоть до очень высоких температур. На этом основано их использование в качестве огнеупорных материалов. Благодаря высокой твердости они находят применение в качестве абразивных материалов.

Газообразные, жидкие и твердые молекулярные соединения азота — соединения с галогенами (за исключением трифторида азота NF₃), оксиды, нитрид серы S₄N₄, циан C₂N₂ — термодинамически неустойчивы. Однако из-за кинетической инертности многие из них играют важную роль в химии и биологии. Особенно большое значение имеют соединения азота с водородом и кислородом, испытывающие взаимные превращения в природном круговороте азота. Соединения азота с углеродом рассмотрены в гл. 18.