Дифрактометрия порошков и анализ экспериментальных данных

Абсолютное большинство расшифрованных на сегодняшний день кристаллических структур разрешены с помощью рентгеновских или нейтронных дифракционных данных, полученных от монокристаллических образцов. Но для этих методов требуются монокристаллические образцы сравнительно большого размера (как правило, не менее 10 мкм), даже, если используется очень яркий источник излучения, такой, как синхротрон. Однако, большинство веществ существуют в природе в поликристаллической форме и состоят из множества мелких кристаллитов размерами меньше микрона. Часто из них трудно, а порой и невозможно, приготовить монокристаллический образец, пригодный для проведения рентгеноструктурного анализа. Более того, ряд материалов, применяемых в современных технологиях (например, высокотемпературные сверхпроводники), получаются только в поликристаллическом виде. В таких случаях очень привлекательно использовать метод, который позволял бы решать структурную задачу по поликристаллическим образцам. Вследствие этого в последние 30−40 лет много внимания уделялось развитию рентгеноструктурного анализа по дифрактограммам порошков и к настоящему времени разработаны весьма эффективные методы этого анализа.

Сбор дифракционных данных для структурного анализа от поликристаллических или порошковых образцов намного проще, чем в монокристальном рентгеноструктурном анализе. Однако, интерпретация результатов порошковой дифрактометрии и их связь с атомной структурой кристалла сильно затруднены.

Экспериментальные методы получения рентгеновских дифрактограмм от поликристаллических образцов (методы дифрактометрии порошков) появились почти сразу после открытия явления дифракции рентгеновских лучей и постоянно развивались параллельно с методами дифрактометрии монокристаллов. С начала 1920;х годов, когда экспериментальные методы порошковой дифракции были уже хорошо разработаны, они более половины столетия с успехом применялись в материаловедении, но не для решения кристаллических структур. Такое однобокое использование рентгеновской дифрактометрии порошков вызвано одномерным характером дифракционной информации в порошковой дифрактограмме.

Порошковый образец состоит из большого числа идентичных мелких кристалликов, которые, в идеальном случае, хаотически ориентированы относительно друг друга. При рассмотрении в обратном пространстве это означает, что каждый вектор обратной решетки равномерно распределен вокруг нулевого узла, образуя своим концом сферу. Таким образом, каждый узел обратной решетки порошкового образца оказывается размазанным по сфере с центром в нулевом узле, а совокупность всех узлов образует набор концентрических сфер. При облучении образца параллельным пучком монохроматических рентгеновских лучей сфера Эвальда будет пересекаться со сферой распределения узла обратной решетки, а точки, расположенные по линии этого пересечения будут удовлетворять условию брэгговского отражения.

Как нам уже известно, при облучении порошкового образца пучком рентгеновских лучей все сферы распределения узлов обратной решетки одновременно пересекаются сферой отражения, образуя кольца с центрами на оси первичного пучка, поэтому одновременно должны появляться все брэгговские отражения, возможные для данного образца на используемой длине волны излучения. Понятно, что концы всех векторов обратной решетки, соответствующие разным системам кристаллографических плоскостей с одинаковыми межплоскостными расстояниями, в случае порошкового образца попадают на сферу узлов обратной решетки с одним радиусом, а следовательно, брэгговские отражения от них сливаются вместе и наблюдаются под одним брэгговским углом 0, тогда как в случае монокристалла на четырехкружном дифрактометре они регистрировались бы при одинаковом угле 0, но при разных углах со, ф, у. Таким образом, трехмерное дифракционное изображение, которое наблюдается от монокристалла, становится одномерным в поликристаллическом состоянии того же вещества и характеризуется только брэгговскими углами 0, что делает его намного менее информативным для расшифровки кристаллической структуры. Но, несмотря на это, во второй половине прошлого века были разработаны аналитические методы, позволяющие извлекать структурную информацию и из дифрактограмм порошков.

На данный момент существуют два подхода к рентгеноструктурному анализу по дифрактограммам порошков: (1) разделение дифрактограммы на отдельные пики и их использование в рентгеноструктурном анализе подобно тому, как используются дифракционные рефлексы от монокристаллов; (2) полнопрофильный анализ с помощью метода Ритвельда, в котором используются все без исключения точки дифрактограммы порошка. Сравнительная скудность структурной информации на дифрактограмме порошка, в частности слияние на ней симметрически эквивалентных рефлексов, заставляет при структурой анализе очень бережно относиться ко всем точкам дифрактограммы, поэтому при рентгеноструктурном анализе по порошкам большое внимание уделяется не только интегральным интенсивностям брэгговских отражений, как в монокристальном рентгеноструктурном анализе, но и изучению профилей интенсивности [15]. Поэтому, в дифрактометрии порошков очень важной характеристикой качества эксперимента является угловая разрешающая способность, которая должна быть намного выше, чем при монокристальной дифрактометрии.

Процедура расшифровки кристаллических структур по данным монокристальной дифрактометрии обычно заключается в использовании измеренных значений интегральной интенсивности брэгговских максимумов в прямых методах или анализе Паттерсона, которые позволяют решать фазовую проблему. Как правило, для успешной расшифровки кристаллической структуры требуется около 10 брэгговских отражений на каждый независимый атом в элементарной ячейке кристалла, и монокристальный дифракционный эксперимент обычно с запасом обеспечивает нужное для этого число рефлексов, поскольку в этом эксперименте брэгговские максимумы разделены друг от друга и образуют набор данных, который легко соотносится с кристалллической структурой дифрагирующего монокристалла.

Ситуация, возникающая в методе дифрактометрии порошков намного сложнее: все эквивалентные рефлексы, раздельно наблюдаемые в монокристальной дифрактометрии, сливаются в один дифракционный пик. Из-за одномерности дифракционной картины порошка часто бывает трудно установить соответствие между рентгенограммой и кристаллической структурой исследуемого вещества, и проблема обработки экспериментальных данных возникает уже на стадии индицирования порошковых дифрактограмм. В случае сложных структур дополнительной и самой большой трудностью оказывается пространственное перекрытие пиков с близкими брэгговскими углами, которые сливаются в один расширенный и трудно интерпретируемый пик.

Так как число структурных параметров, определяемых из дифракционных данных, прямо зависит от числа наблююдаемых рефлексов, то из-за перекрытия пиков на порошковых дифрактограммах получаемый набор интегральных интенсивностей брэгговских отражений сильно сокращен и не обеспечивает решения сложных кристаллических структур. Наложение соседних дифракционных пиков особенно усугубляется, если дифрактометрическая установка обладает низкой угловой разрешающей способностью, которая зависит как от используемой схемы измерений, точности изготовления дифрактометра, так и от спектральных и геометрических характеристик первичного пучка рентгеновских лучей. Проблема перекрытия пиков настолько затрудняет анализ и так трудно решается, что очень долго кристаллографы вообще отказывались применять дифрактометрию порошков для решения более или менее сложных кристаллических структур.

В ряде случаев проблему пространственного перекрытия дифракционных рефлексов удается преодолеть с помощью специальных математических методов. Эти методы обычно основаны либо на использовании структурных параметров исследуемого вещества, если о них что-либо известно или можно что-нибудь предположить (метод Ритвельда), либо на предположении о форме брэгговских рефлексов безотносительно к модели кристаллической структуры (методы разложения дифрактограммы на отдельные пики). В обоих случаях строится некоторая математическая модель формы брэгговского максимума, учитывающая свойства образца и инструментальную функцию дифрактометра, и эта модель применяется к конкретной экспериментальной дифрактограмме для анализа ее связи со структурой исследуемого вещества.

Методы разложения дифрактограммы на отдельные брэгговские пики без учета модели кристаллической структуры дифрагирующего образца обычно основаны на аппроксимации профиля интенсивности рефлекса какимилибо аналитическими функциями с подбираемыми (варьирующимися) параметрами, определенными в некоторой области углов 20 [16]. Единственная дополнительная информация, необходимая для разложения слившихся рефлексов, связана с числом пиков, которые могут присутствовать в анализируемой области. Такая задача разделения пиков относится к задачам уточнения дифрактограмм путем подбора параметров аналитического описания профиля, решение которых давно и неплохо разработано в порошковой дифрактометрии. При решении данной задачи методом наименьших квадратов уточняется целый ряд переменных параметров, описывающих отдельные пики интенсивности. Так, в уточнении должны участвовать параметры ширины и асимметрии пиков, нулевая точка шкалы рентгеновского гониометра, параметры функции, описывающей фон и т. д. После подгонки уточняемых параметров до такого состояния, когда аналитическое выражение профиля будет хорошо совпадать с профилем экспериментально измеренной дифрактограммы, по аналитическому выражению легко определяются интегральные интенсивности отдельных пиков, в том числе и визуально неразличимых на экспериментальной дифрактограмме. Полученный таким образом набор интегральных интенсивностей далее может использоваться в обычных программах для уточнения кристаллической структуры, таких как прямые методы или анализ Паттерсона.

В конце 60-х годов прошлого века Ритвельдом (Н.М. Ше^е/сТ) для анализа картины рассеяния нейтронов был предложен метод полнопрофильного анализа порошковых дифрактограм с помощью метода наименьших квадратов [17, 18], произведший настоящий прорыв в области расшифровки кристаллических структур по порошкам [19]. С помощью этого метода Ритвельд смог обойти проблему перекрытия пиков, используя все точки дифрактограммы и некую начальную модель кристаллической структуры. Суть метода состоит в обработке всех без исключения интенсивностей измеряемых на каждом шаге сканирования в широком диапазоне углов 20, в том числе и на участках фона.

Так, например, для однофазного образца интенсивность дифракционного спектра в методе Ритвельда представляется в виде [19]:

где для каждой /-ой точки (/ изменяется от 1 до, обычно, нескольких тысяч, при шаге сканирования Д20 = 0.02−0.05°).

С — нормирующий множитель, зависящий от кристалла, облучаемого рентгеновским излучением, интенсивности падающего излучения, используемой оптики, эффективности детектора и т. д.;

К — набор миллеровских индексов селективных брэгговских максимумов;

?к содержит фактор Лорентца, поляризационный множитель и фактор повторяемости;

<�р — функция, описывающая профиль линии (обычно применяются функции Гауссса, Коши, Лоренца или их комбинации);

Ок — ориентационный фактор, учитывающий не полностью случайное распределение ориентаций кристаллической решетки, приводящий к систематическому усилению интенсивности отражений определенного типа;

А — фактор поглощения;

Г_к — структурный фактор К-го брэгговского отражения; у_ы — фоновая интенсивность в /-ой точке.

Все измеренные при последовательном шаговом сканировании интенсивности без исключения обрабатываются методом минимизации функционала , где «, ;

вес «-ой точки, определяющим наименьшие квадраты отклонения экспериментальных данных у_ы от модели дифрактограммы уа, которая учитывает максимальное число параметров эксперимента, в том числе структуру кристалла, влияние дифракционно-оптических и инструментальных факторов, физических характеристик образца, таких как, например, параметры кристаллической решетки, преимущественные ориентировки (текстура) и т. п. Правда, начальную модель для уточнения структуры по методу Ритвельда приходится выбирать из некоторых общих соображений об исследуемом веществе. Однако, метод успешно работает, особенно, в случае неорганических материалов. Поскольку метод Ритвельда предполагает достаточно точное знание функции разрешения измерительного прибора и форму дифракционных пиков, то вначале его применяли только в нейтронной дифрактометрии, где форма спектрального распределения первичного пучка хорошо описывается функцией Гаусса. Расшифровка структур методом Ритвельда по рентгенограммам стала широко применяться лишь с разработкой сложных математических моделей инструментальной функции дифрактометра, с появлением мощных компьютеров и совершенного программного обеспечения. Эффективность этого метода возросла с применением синхротронного излучения в дифрактометрии порошков. Вырезаемые из спектра СИ рентгеновской оптикой квазимонохроматические линии по распределению близки к гауссовским и идеально подходят для метода Ритвельда, упрощая весь анализ.

В заключение отметим, что оба рассмотренных метода — метод разделения пиков и метод Ритвельда, используют аналитическую аппроксимацию профиля дифрактограммы, но делают они это существенно различным образом. Различие состоит в способе извлечения интенсивностей из дифрактограммы, измеренной полнопрофильным шаговым сканированием. В методе разделения пиков все рефлексы, кроме полностью перекрывающихся, обрабатываются как отдельные уточняемые переменные, тогда как в методе Ритвельда все подряд измеренные интенсивности сначала моделируются по существенно ограниченному числу переменных, которые получаются из предположения о модели кристаллической структуры. Эти методы могут также различаться способом уточнения положений пиков интенсивности. Например, в модели разделения пиков обычно имеется большее число параметров, которые надо определять, из-за чего модель имеет большее число степеней свободы, чем модель в методе Ритвельда. Поэтому, шаг измерения экспериментального профиля для его последующей обработки методом разделения пиков должен быть мельче, чем для обработки по методу Ритвельда. Поскольку метод разделения пиков вообще не содержит предположений о структуре кристалла, то он может применяться для расшифровки новых неизвестных структур, а не только для уточнения известной структуры. Но вместе с этим, оба этих метода требуют либо высокой разрешающей способности, либо достаточно точного знания функции разрешения дифрактометра. Использование синхротронного излучения значительно повышает точность и эффективность структурного анализа, как методом Ритвельда, так и методом разложения дифрактограмм.

Сегодня для решения новых структур по дифрактограммам порошков часто метод разделения пиков и метод Ритвельда используются совместно [15]. Так как при съемке на СИ можно получить дифрактограмму с высоким угловым разрешением, а детерминированность и простота формы спектра дают возможность провести надежное аналитическое разделение большинства перекрывающихся рефлексов, то по дифрактограмме, снятой на СИ во многих случаях можно довольно надежно определить модель структуры. Далее, с помощью найденной модели, по той же дифрактограмме структурный анализ методом Ритвельда позволяет уточнить структуру и определить положения всех атомов, в том числе и тех, которые не удается выявить по разделенным пикам на стадии поиска модели.