Сплавы и интерметаллические соединения

На элементах третьей группы мы заканчиваем рассмотрение химических свойств p-элементов. Особое место среди них занимают фтор и его окружение: кислород, сера, хлор — элементы с максимальной электроотрицательностью, образующие друг с другом типично ковалентные связи и соединения молекулярного типа. Фтор при образовании соединений может только присоединять один электрон. Антиподом фтора среди p-элементов является таллий, который может отдавать свой единственный р-электрон. По мере движения от фтора к таллию происходит ослабление связи р-электронов с ядром, уменьшение потенциалов ионизации элементов и, как следствие этого, переход от неметаллов к металлам.

Естественно, должен возникнуть вопрос: если фтор с соседними элементами образует ковалентные связи и молекулярные соединения, то как реагирует со своими соседями таллий? Или в более общей форме: как реагируют между собой металлы?

Ответ на этот вопрос будет основан на особенностях строения металлических кристаллов, и для того чтобы вспомнить, что это такое и лучше понимать дальнейшее, пожалуйста, вернитесь к общей химии и просмотрите (или перечитайте) еще раз разделы 7.1—7.3. ₍

Из рассмотренных нами /т-элементов металлы составляют всего /₃, но в целом среди элементов металлов абсолютное большинство — более 80 из 109, т. е. ⁴/₅. Именно поэтому возникла и успешно развивается область химии, изучающая фазы с металлическими свойствами, — металлохимия.

Свойства металлического кристалла определяются в значительной мере двумя факторами — с одной стороны, характером упаковки атомов в кристаллической решетке, с другой — характером делокализации и числом электронов в зоне проводимости. Эти же факторы определяют и характер взаимодействия в сложных металлических системах, определяют особенности их поведения и разнообразие свойств.

Из всех объектов металлохимии мы упомянем лишь наиболее типичные фазы и укажем причины их образования.

Если два металла близки по свойствам, т. е. размеры их атомов отличаются незначительно (± 15%), а электронные орбитали, образующие зону проводимости, и число электронов на них у обоих металлов одинаковы, то статистически беспорядочное распределение атомов в жидкой фазе сохраняется и при затвердевании расплава. Получающиеся при этом кристаллы содержат хаотически перемешанные атомы обоих элементов и представляют собой твердые растворы. Такой характер взаимодействия осуществляется, например, в системе Ag-Au — оба металла взаимно изоморфно замещают друг друга в кристалле.

Противоположный случай — атомы двух металлов близки по электроотрицательности, но заметно различаются размерами (более 15%), энергией орбиталей зоны проводимости и числом электронов в зоне. В этом случае при охлаждении расплава, в котором атомы обоих металлов распределены статистически беспорядочно, энергетически более выгодно образование двух самостоятельных фаз. Кристаллизация такого расплава идет в соответствии с общими законами растворов. Это тот случай, когда из раствора выделяется фаза чистого растворенного вещества. Как идет при этом кристаллизация, рассмотрено в разд. 8.4, пожалуйста, посмотрите его еще раз.

Диаграмма 7^ - состав для подобной системы Sb-Pb приведена на рис. 25.3. Если состав системы соответствует эвтектическому, то обе фазы кристаллизуются одновременно и образуют тесную смесь мелких кристаллов. Если же в расплаве преобладает один из компонентов, например сурьма, то он начинает кристаллизоваться выше^эвт и к моменту затвердевания всей системы в ней образуются достаточно крупные Рис. 25.3. Диаграмма плавкости системы Sb-Pb

Если состав жидкости отвечает 13 и 87% Sb и РЬ соответственно, то такой расплав при охлаждении кристаллизуется при одной температуре в виде тесной смеси мелких кристаллов эвтектики. Если же содержание сурьмы в сплаве больше, то при охлаждении такого расплава из него сначала кристаллизуется чистая сурьма, а уже потом кристаллизуется эвтектический состав. И в том и в другом случае образуются сплавы, но внутренняя структура их различна кристаллы этого компонента, которые в твердой фазе оказываются распределенными среди мелких кристаллов эвтектики.

Твердые многокомпонентные металлические системы получили название сплавов. Сплавы на основе железа, меди, алюминия, магния с добавками других металлов до сих пор служат основными конструкционными материалами в технике. Лишь в самые последние годы наметилось их вытеснение пластмассами, керамикой, стеклопластиками.

Очевидно, что свойства сплавов будут в значительной степени зависеть от состава и размеров отдельных кристалликов, образующих твердую фазу, т. е. от состава системы и условий ее кристаллизации. В ряде случаев быстрое охлаждение расплава (закалка) позволяет сохранить при условиях эксплуатации изделия твердые фазы, существующие только при высоких температурах. Примером тому может служить закаленная сталь (см. разд. 31.4).

При благоприятных условиях в металлических системах образуются фазы с определенным стехиометрическим соотношением компонентов. Они получили название интерметаллических соединений. Состав таких соединений весьма разнообразен, но определяется он в основном указанными выше двумя причинами — размером атомов, характером и числом электронов в зоне проводимости. Например, если радиус одного атома, скажем А, примерно в 1,26 раза больше радиуса другого атома, скажем В, то объем атома, А будет в 2 раза больше, чем В. В этом случае в кристаллической решетке металла атом В займет одно место, а атом, А — два. Соотношение атомов будет АВ₂. Фазы, образующиеся по такому принципу, называются фазами Лавеса. Типичным примером такой фазы может служить соединение MgCu₂.

Другая группа интерметаллических соединений называется соединениями Юм-Розери. В этих соединениях (точнее — в этих фазах) стехиометрия определяется не столько размерами атомов, сколько оптимальным числом электронов в зоне проводимости, приходящихся на один атом. Наиболее устойчивы фазы, для которых соотношение между общим числом валентных электронов и общим числом атомов равно 21 :14, 21:13, 21:12, т. е. ³/₂, ²¹/₁₃ или ⁿU. Число валентных электронов определяется номером группы. Примерами таких фаз могут служить три различные фазы латуни — сплава меди с цинком: CuZn (³/2), CusZn8(^2,/i3) и CuZn3 (⁷Ai).

Далее, к сплавам примыкают так называемые фазы внедрения, которые образуются в том случае, если атомы одного из элементов по своим размерам хорошо вписываются в пустоты плотной упаковки других металлических атомов. Как правило, это фазы переменного состава, образуемые переходными металлами и легкими элементами Н, В, С, N, О и сохраняющие металлические свойства, например TiH₁₇, Fe₃C, ZrB, TaN, Ti₂0. Обычно это твердые тугоплавкие вещества.

Наконец, если электроотрицательности металлов различаются достаточно сильно, образуются стехиометрические соединения, такие как Mg₂Sn, К₄РЬ и др.