Молекулярные транзисторы и элементы логики

Инженерные идеи молекулярной электроники коренным образом отличаются от идей традиционной микрои наноэлектроники. В частности, процесс создания и микроминиатюризации приборов микроэлектроники происходит с помощью технологических процессов, связанных с локальным изменением типа проводимости, удалением лишнего материала, нанесением материала с целью создания физических барьеров и переходов. В молекулярной электронике развиваются методы конструирования органических молекул с заданными свойствами, метод агрегации молекул нескольких типов. Такая технология получила название молекулярной инженерии, и с се помощью разработана концепция создания молекулярного электронного прибора.

Концепция «молекулярного» электронного прибора приобрела практическое применение только после того, как разработчики изготовили «переключатели» и «инверторы» на молекулярном уровне. Проводниками, линиями межсоединений в таких структурах служат одномерные полимеры типа транс-полиацетилена (СН)_х. Электрически механизм переключения на молекулярном уровне эквивалентен изменению валентности молекул. Валентность же связана с туннелированием электронов через неширокие периодические решетки, образованные молекулами (рис. 5.57).

Электрон способен преодолеть периодическую молекулярную решетку только в том случае, если его энергия равна энергетическому барьеру внутри решетки или больше его. Электроны не могут преодолеть молекулярную периодическую решетку, если их энергия соответствует каждому энергетическому барьеру внутри решетки (рис. 5.57, а). Если же их энергия равна энергии исевдостационарного уровня или превышает ее, то электроны свободно проходят через систему потенциальных барьеров (рис. 5.57, б).

Рис. 5.57. Туннелирование электронов сквозь периодическую молекулярную решетку.

Процесс переключения в подобных структурах осуществляется за счет регулирования высоты барьера или глубины ямы внешними факторами. К ним относятся перемещение положительного или отрицательного заряда внутри молекулярной цепочки, переключение потока туннелирующих электронов путем смещения высоты псевдоэнергетических барьеров. Этот метод развивает схемотехнические принципы обработки и хранения информации. Возможность управления молекулярными устройствами на основе туннелирования электронов впервые была предложена Картером, и им же были разработаны молекулярные логические элементы.

Гипотетическая логическая типа И-НЕ строится на базе тетрамерной производной с диазосвязями (рис. 5.58). Периодический потенциал формируется четвертичными атомами азота, входящими в структуру. Две из четырех контрольных групп могут являться потоками заряда через цепочки (СН)_Г путем нейтрализации положительного заряда. Прохождение электрона можно прервать двумя способами:

• 1) изменением высоты потенциального барьера;
• 2) изменением глубины потенциальной ямы.

Оба способа изменяют положение уровня. Глубина потенциальной ямы определяется зарядом атома азота. Из четырех управляющих группировок в первой и третьей заряд на азоте не меняется. Во второй и четвертой группировках возможны перестройка структуры и изменение заряда. Молеку;

Рис. 5.58. Молекулярный элемент Картера типа И-НЕ (а) и его эквивалентная схема (б).

лярные фрагменты различной структуры можно использовать в качестве управляющих группировок. Заметим, что воздействие на управляющие группировки можно осуществлять с помощью фотонов или путем оптического ввода информации.

Молекулярная ячейка типа ИЛИ-HE представляет собой набор кругов фталоцианина галлия, связанных фтором (круг С, круг!)). Соединения типа Ni—S обеспечивают заземление и связь с отрицательным потенциалом, а также с выходным выводом (рис. 5.59). Потенциальные барьеры создаются за счет атомов фтора. Полимерная цепочка (SN)_/; служит входом. Проходящий по ней электрон нейтрализует заряд группы C=N⁺. При этом изменяется форма потенциальной ямы и одновременно прекращается туннелирование электронов вдоль цепочек молекул. Вход сигнала х, у осуществляется через круг С, выход х^[у — через круг D. Приведенные конструкции основаны на использовании молекулярных элементов, выполняющих функции управления за счет перестроения электронной структуры и соответственно регулирования тока в цепи.

Эти базовые элементы могут стать составными частями молекулярных компьютерных систем. Размеры структур логических ячеек могут составлять менее одной сотой размера полупроводниковой логической ячейки. Ожидаемая плотность размещения составит 10¹⁸ венг/см³.

Рис. 5.59. Молекулярный элемент Картера типа ИЛИ-HE (я) и его эквивалентная схема (б).

При всей привлекательности идеи молекулярных логических схем в них содержится врожденный норок схемотехники. Это те же схемные решения, провода в виде молекулярных цепочек. В конечном счете появляется возможность возникновения традиционных для схемотехнических решений недостатков, а также новых, специфика которых состоит в налаживании надежных контактов между отдельными соединениями.

В молекулярной системотехнике используются процессы переноса электронов по цепочкам различных циклических молекул, даже разделенных зазором до 1 нм. Электроны туннелируют по молекулам, переходя в соседние молекулы за время -10 ¹⁰—10 ¹² с. Основным эффектом при этом является быстрое резонансное и одновременно однонаправленное туннелирование за счет того, что уровень для лишнего электрона в каждой последующей молекуле на 0,1—0,2 эВ ниже, чем в предыдущей. Эффект быстрого резонансного туннелирования проявлялся в континуальных молекулярных средах, у которых молекулы в цепочке подобраны так, что энергия электрона, поляризовавшего одну молекулу, равна энергии электронного уровня другой, не поляризованной молекулы. Другими словами, цепочка молекул должна строиться так, чтобы энергия уровней для лишнего электрона снижались на 0,1—0,2 эВ.

Принципиально новым является использование в качестве динамической неоднородности одного электрона. Это позволяет достичь энергетического предела, минимизировать энергию на одну информационную операцию.

Помимо электронного механизма транспорта информационного сигнала в молекулярных системах имеет место солитоппый механизм. Солитон представляет собой возбуждение среды, которое распространяется, например, в виде структурно устойчивой уединенной волны. Возможна форма солитона в виде частицеподобных волн, которые при взаимодействии друг с другом или с некоторыми другими возмущениями не разрушаются, а двигаются, сохраняя свою структуру неизменной.

Солитоны могут использоваться для передачи данных без помех на большие расстояния. В молекулярных структурах передача информационного сигнала осуществляется с помощью топологических солитонов. В центре солитона существует движущаяся «межфазная» или «междолинная» граница между эквивалентными фазами А и В (рис. 5.60).

Рис. 5.60. Генерация и распространение солитона по цепочке полиацетилена (а, б); интерпретация солитона в виде уединенной волны возмущения (в) Прохождение солитона через сопряженную систему приводит к переходу между фазами А и В и к обмену одинарными и двойными связями. Другими словами, солитон может быть интерпретирован как топологические узлы валентной я-электронной системы. Дефект, который возникает на границе двух фаз, тоже интерпретируется как солитон. Если на границе фаз находится неспаренный электрон, то такая ситуация интерпретируется как нейтральный солитон. При добавлении или удалении электрона в полимерную цепь путем локального легирования образуются заряженные солитоны и нейтральные антисолитоны. Нейтральные солитоны и антисолитоны связывают один электрон, потому обладают нулевым зарядом и полуцелым спином. Заряженные солитоны связывают два электрона с противоположными спинами и несут заряд, а также обладают нулевым спином.

Эффективная масса заряженного солитона составляет 6т_е, скорость перемещения близка к скорости звука и составляет 10⁶ см/с при комнатной температуре при длине делокализации 14я, где а — параметр структуры. Солитоны могут свободно перемещаться вдоль цепи сопряжений подобно волне плотности я-электронов вследствие вырожденное™ основного состояния электропроводящих полимеров.

Солитон обладает свойствами квазичастицы, имеет определенную энергию, форму, момент импульса. На молекулярном уровне также наблюдается реверсирование солитонов. Различают два режима отражения солитонов. Две транс-полиацетиленовые цепочки сопрягаются с трициклическим пентаином. Солитон проходит, отражаясь от пентаина, словно от стенки (рис. 5.61, а). Другой вариант предусматривает использование гидрирован;

Рис. 5.61. Реверсирование солитов в молекулах пентаина (а) и каротина (б).

ного каротина в качестве реверсивной среды (рис. 5.61, б). В этом случае солитои обходит молекулу по часовой стрелке. Движение валентных р-электронов происходит по пронумерованному порядку. Движение электрона со стрелкой под номером 10 может произойти только после того, как завершится движение со стрелкой. Солитон дважды проходит по одной цепочке.

Наряду с солитонами носителем информационного сигнала в полимерах может служить полярон. Он является своеобразным ассоциатом между свободным электроном, находящимся в зоне проводимости ионного кристалла, и поляризацией решетки. Образование полярона можно объяснить, допустив, что образованию локального уровня, занимаемого электроном, сопутствует возникновение локальной деформации ионной решетки, т. е. поляризация. Электрон своим полем поляризует окружающую среду, причем поляризация, связанная со смещением ионов, создает потенциальную яму, в которую попадает сам электрон. При этом за счет поляризации поле электрона экранируется и электростатическая энергия электрона понижается.

За счет того, что электрон связан с окружающими его атомами, он становится как бы тяжелее, его масса увеличивается в шесть раз. Именно эту комбинацию электрона с окружающим его состоянием поляризации и назвали иоляроном.

Поляроны могут перемещаться и являются носителями тока в ионных кристаллах. Это происходит потому, что сам электрон достаточно легко движется по кристаллу, при этом в том месте, из которого он удалился, решетка восстанавливается, а вблизи того места, куда он пришел, решетка деформируется. Впервые на возможность образования поляронов указал Л. Д. Ландау, а теорию поляронной проводимости развил С. И. Пекар.

Возможно формирование спаренных поляронов — биполяроиов с зарядом, равным заряду двух электронов и нулевым значением спина. Бииоляроны образуются только из уже существующих поляронов. В ряде молекулярных цепочек наблюдается внутримолекулярный фотоперенос зарядов, обусловленный действием светового излучения (рис. 5.62, а) или комбинации внешнего электрического ноля и светового излучения (рис. 5.62, б).

Вспомним, что полярон представляет собой электрон, окруженный облаком виртуальных фононов, который перемещается по кристаллу или полимеру. Квантово-химические расчеты позволяют определить размеры по;

Рис. 5.62. Перестройка молекулярной структуры за счет процесса фотопереноса (а), электрического поля и светового излучения (б).

лярона величиной до 10 элементарных ячеек или до 40 А. Энергия связи относительно дна зоны проводимости и потолка валентной зоны лежит в пределах 30 МэВ. Эффективная масса полярона оценивается несколькими массами электронов при спине ½. Время перемещение по молекулярной цепи определяется дефектом этой цепи.

В основе механизма солитонного переключения лежит перестройка электронной структуры молекулярной системы. Распространение солитона связано с заменой двойных связей на одинарные и наоборот. Этот эффект используется, в частности, в переключающих элементах, детекторах солитонов (рис. 5.63). В результате фотоактивации включается перенос электронов, при прохождении солитона по нижней цепочке фотоактивационный процесс становится невозможным.

Солитонные механизмы переключения могут обеспечить реализацию логических устройств с выполнением сложных логических функций. Основой таких устройств являются элементы трех типов: НЕ, ИЛИ-HE, И-НЕ. Для этих целей подходят атомные или молекулярные системы с их дис;

Рис. 5.63. Схема молекулярного детектора солитонов:

I — прохождение солитона.

Рис. 5.64. Принципы построения логических элементов на молекулярных системах:

жирные стрелки соответствуют излучательным переходам; тонкие стрелки — безызлучательным переходам кретными уровнями энергии. Рассмотрим некоторые примеры таких систем, у которых соответствующие переходы разрешены (рис. 5.64).

Функцию НЕ можно реализовать на молекуле С0₂, находящуюся в основном колебательном состоянии ?, (0, 0, 0). Возбуждения молекулы в состояние Е₂ (0, 1, 0) или в ?₄ (0, 0, 1) являются взаимоисключающими процессами в течение всего времени жизни молекулы в возбужденном состоянии. Этот процесс может быть интерпретирован как логическая операция НЕ (рис 5.64, а).

В кристалле рубина можно возбудить ионы хрома. Это можно сделать за счет переходов ?, —* Е₃ или Е, —? Е₄ за счет поглощения соответственно квантов излучения v, или v₂. Вследствие малого времени жизни на возбужденных уровнях Е₃ и ?₄ атомы хрома безызлучателыю переходят на метастабильный уровень Е₂. С метастабилыюго уровня происходит излучательный переход на исходный уровень ?, тем самым реализуется логическая операция ИЛИ (рис. 5.64, б).

В молекуле родамина, относящегося к ксантеновым красителям, возможен процесс двухступенчатого возбуждения основного синглетного электронного состояния с уровня ?,. Возбуждение молекулы родамина происходит по схеме ?₍ —>• ?₃ и ?₃ —>• ?₄ путем совместного действия двух ультракоротких импульсов. Переход ?₄ —*? Е, может быть интерпретирован как реализация логической функции И (рис. 5.64, в).

Ясно, что молекулярные системы могут стать перспективными элементами устройств обработки и храпения информации. Прослеживается тенденция перехода от идеологии устройств на отдельных молекулах к устройствам на основе химических сред.