Основные теории молекулярной ассоциации

Теоретические исследования, посвященные процессам молекулярной ассоциации, часто качественно позволяют интерпретировать опытные данные. Остановимся вкратце на них.

Теория Ферстера. Наиболее простая теория для объяснения спектров молекулярных агрегатов, в основном для димеров, была развита Ферстером. Ферстер считал, что длинноволновые осцилляторы в ассоциате располагаются параллельно друг другу. В этом случае возможны симметричные (а) и антисимметричные (б) колебания диполей (рис. 2). Симметричные колебания дают результирующий дипольный момент, отличный от нуля; для антисимметричных колебаний изменения моментов отдельных осцилляторов компенсируют друг друга. Если симметричные колебания в спектре дают коротковолновую полосу, смещенную относительно мономерных молекул, то антисимметричные колебания, вследствие постоянства дипольного момента системы, в спектре не проявляются. Согласно Ферстеру, имеется большая вероятность перехода от симметричных к антисимметричным колебаниям, в результате чего димеры не люминесцируют. С помощью теории Ферстра невозможно объяснить существование двух полос поглощения димеров (64−67), кроме того для некоторых соединений полоса поглощения ассоцитов расположена с длинноволновой стороны по отношению к полосе мономерных молекул (68).

Теория Никитина. Никитиным /69/ было сделано предположение, что образование димера приводит к дублетному расщеплению как основного, так и возбужденного электронного уровня, между которыми возможны четыре перехода (рис. 3). Частота переходов между расщепившимися уровням может быть меньше (переход) и больше (переход 4), чем частоты переходов (2,3) для мономерных молекул. Хотя) или коротковолновых (переход 4) полос поглощения, но она не в состоянии объяснить величину расщепления возбужденных уровней не дает сведений об относительных расщепленных полос и их поляризации.

Теория Де Во /70−71/ представляет собой полуклассическую теорию электронных спектров молекулярных агрегатов, в которой использовалось нулевое приближение Борна-Оппенгеймера. Де Во вывел уравнения, позволяющие рассчитать спектр поглощения димеров по спектру поглощения мономеров при заданной геометрии димера и спектры вещественной и мнимой части комплексной поляризуемости мономеров. В теории Де Во оптические свойства отдельных молекул описываются одной или несколькими одномерными комплексными поляризуемостями, каждая из которых имеет свое направление поляризации и свою частотную зависимость.

Рис. 2. Расположение осцилляторов в димере согласно Фёрстеру

Рис. 3. Металлическая модель димера по Никитину

Если ассоциат состоит из N молекул, то он характеризуется М различными поляризуемостями (М>N). Амплитуда индуцированного момента ассоциата представляет собой линейную функцию индуцированных моментов мономерных молекул:

m=a₁⁰(v) [Амплитуда локального поля вдоль ]=a₁⁰(v) [ G_1jm_j](2).

где — комплексная поляризуемость, — электрическое поле световой волны, направление поляризации задается единичными векторами. Для случая точечных диполей:

[], (3).

Единичный вектор имеет такое же направление, что и электронный момент перехода единичный вектор вдоль линии соединяющей мономеры 1и J; - расстояние между диполями. Уравнение (2) выражает индуцированный момент m₁ как линейную функцию всех других мономеров. Деформация спектра при образовании димера связана с изменением локального поля световой волны, вызванного появлением индуцированного дипольного момента в соседнем мономере. Коэффициент экстинкции димера связан с коэффициентом экстинкции уравнением:

Здесь угол между моментами перехода мономеров в димерах, и — действительная и мнимая части комплексной поляризуемости мономера.

(5).

(6).

С — скорость света, -число Авогадро. В случае слабой связи между мономерами в димере формула (16) примет вид:

(7).

Проверка формулы (4) в [72] показала, что теория Де Во лишь качественно описывает эксперимент. Следует отметить, что максимумы рассчитанных спектров поглощения димеров или сложных ассоциатов, основанные на теории Де Во, всегда остаются в пределах полосы поглощения мономеров, смещаясь в ту или иную сторону. В эксперименте же нередко имеются случаи, когда полоса поглощения агрегатов выходит за пределы полоса поглощения мономеров [73].

Экситонная теория молекулярных ассоциатов, разработанная на основе теории А. С. Давыдовым [74] для молекулярных кристаллов, исходит из того, что ассоциат из N молекул имеет экситонную зону, состоящую из N дискретных уровней, где дипольные переходы в такой системе разрешены лишь для одного или нескольких экситонных состояний [74]. Вид волновой функции и выражение для энергии ассоциатов аналогичны для мономера: Рассмотрим основные результаты этой теории в случае димера. Если взаимодействие между молекулами, А и В носит обменный характер, то волновая функция основного и возбужденного состояния димера записывается как и В зависимости от взаимной ориентации дипольных моментов и в молекулах осуществляется переход в то или иное экситонное состояние димера с различной энергией (рис. 4).

Если молекулы в димере располагаются голова хвост, то разрешен переход в состояние с энергией Е ₁ (рис 4б), а в случае их сандвичевой ориентации в состояние с Е ₂ (рис. 4а). Когда и ориентированы произвольно (рис 4в) разрешены оба типа переходов (как в состояние с Е ₁ так и с Е ₂).

Рис. 4. Энергетические уровни димера в основном и возбужденном состоянии в зависимости от взаимной ориентации м_А и м_В

Величина расщепления возбужденного уровня определяется по следующей формуле:

(8).

е.

момент дипольного перехода, угол между направлениями момента дипольного перехода молекулы и осью роста агрегата.

Если агрегат состоит из молекул с параллельным расположением их плоскостей, формула (20) примет следующий вид [163]:

(9).

В зависимости от значения углов и могут образоваться димеры разного строения, соответственно, будет принимать различные значения, включая и .

Следует отметить, что на деформацию электронных спектров поглощения ассоциатов существенное влияние оказывает сила взаимодействия между мономерами. Симпсон с сотрудниками ввели критерий ММВ, основанный на сравнении величины энергии резонансного и электронного-клебательных взаимодействий молекул, введя термин сильной и слабой связи. В более общем случае виды связей могут быть условно разделены на следующие: 1-слабая связь, 2-промежуточная связь, 3-сильная связь. В случае сильной связь, как было указано выше, спектр поглощения димеров расщепляется на две (волновые функции разделяются по Борну-Опенгеймеру). В случае слабой связи волновые функции не разделяются по Борну-Опнегеймеру, поэтому изменения формы спектральных полос не наблюдается, но может иметь место такой эффект, как гипохромизм. Наиболее слабо разработанным является случай промежуточной связи, где может наблюдаться общее искажение контура полосы.

В [75−76] выдвинута теория, объясняющая гипохромизм при ассоциации полинуклеотидов, в основу которой положена идея смешивания состояния различной энергии. Уменьшение поглощательной способности молекул приписывалось обменному взаимодействию между электронами в различных состояниях.

Изменение интенсивности полосы поглощения молекул при ассоциации в дипольном приближении описывается формулой:

(11).

где F_оа— сила осциллятора полимера в полосе оа f_oa-сила осциллятора мономера в полосе оа, N-число хромофоров в полимеров о и, а состояния между которым происходит переход.

Последний член в формуле (22) описывает взаимодействие моментов с другими моментами в системе. Значение второго члена зависит от ориентации моментов переходов в ассоциате. При их параллельном расположении следует ожидать уменьшения поглощательной способности. Гипохромный эффект при ассоциации может сопровождаться сильным сдвигом максимума полосы поглощения, что происходит при наличии сильной связи между хромофорами. При слабой и промежуточной связи сдвиг полосы незначителен и не превосходит ее полуширины.

Чамберсом и другими [77−78] был получен ряд экспериментальных результатов, которые, по их мнению, трудно объяснить в рамках простой экситонной теории. Для наглядности приводим спектр поглощения, заимствованный из [78]. Если полосы 2,3 приписать к переходам 1и 2 (рис 4 в), то происхождение полосы 1 трудно объяснить в рамках простой экситонной теории. Для объяснения этих результатов авторы работ [78] предлагают рассматривать не только чисто электронные состояния, но и электронно-колебательные уровни. Для димеров эти уровни имеют вид, приведенный на рис. 5.

Согласно [78] все полосы (рис. 5б., кривые 1−3) относятся димерам, причем 2 и 3, приписаны переходам 7 и 5. Однако поляризация полос 2 и 3 относящаяся к различным электронным состояниям, оказалась одинаковой, чего не следовало ожидать.

Рис. 5 (a) Спектры поглощения РС в воде (IOMLiCl) (сплошная кривая) и в смеси этанол +метанол (9:1) (пуектирная кривая) при 77K, (б) Схема электронных уровней и переходв между ними для мономеров и димеров по Чамберсу [78]

Кроме того, предлагаемая теория не в состоянии объяснить поляризацию полосы 1, Распределение интенсивности в спектре люминесценции димера и его поляризации также не соответствуют результатам, предсказываемым экситонной теорией. По-видимому, наблюдаемая в [78] слабая полоса относится не к димерам, а к более сложным ассоциатам РС.