Твердые электролиты: строение, перспективы применения

Твердые электролиты: строение, перспективы применения

Твердые электролиты (ионные проводники, суперионники) — твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные — стеклообразные) материалы, в которых ионы одной из подрешеток обладают достаточно большой подвижностью, что обуславливает величины проводимости, сравнимые с характеристиками сильных жидких электролитов.

В отличие от жидких электролитов твердые электролиты представляют собой вещества, промежуточные по структуре и свойствам между кристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой, построенной из «неподвижных» атомов или ионов, и жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами [1, 2].

Среди наиболее перспективных структур, обеспечивающих высокий ионный транспорт, рассматривают структуры типа флюорита, перовскита и их производные. Высокая проводимость по кислороду, сочетающаяся со стабильностью материала в широком интервале парциального давления кислорода, была обнаружена у оксидов со структурой перовскита на основе гетерозамещенного галлата лантана (La, Sr) (Ga, Mg) O3-y [3−5]. Было также установлено, что дополнительное модифицирование ионопроводящих оксидов на основе галлата лантана катионами переходных элементов обеспечивает высокие смешанно-проводящие характеристики оксидов, что определяет перспективы этих оксидов для разработки электродов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и создания кислородселективных мембран для новой технологии конверсии метана.

К перспективным ионным проводникам относят также оксиды семейства LAMOX. К ним относятся молибдаты лантана La2Mo2O9 [6] и их производные.-La2Mo2O9 является — SnWO4 [7] и характеризуется наличием молибден-кислородных тетраэдров (рис. 1).

электролит кислородселективный мембранный топливный Значение проводимости молибдата лантана La2Mo2O9 и твердых растворов на его основе сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония ZrO2/CaO (10−1-10−2 Ом-1 см-1 при Т= 1000oC) — наиболее широко используемого оксидного электролита [8 — 9].

Эти объекты должны обладать рядом свойств, необходимых для кислород-ионной проводимости. Такими как высокая концентрация анионных вакансий (прыжковый механизм перемещения кислорода), высокая симметрия, обеспечивающая равные потенциалы между занятыми и вакантными местами, высокий удельный свободный объем (вакансии облегчают диффузию ионов O2-), поляризуемые катионы [10].

Исследования молибдатов лантана методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) показали, что они имеют нецентросимметричное кристаллическое строение и фазовый переход между двумя различными состояниями La2Mo2O9, отвечающими низкои высокотемпературной фазам.

Исследования эффекта ГВГ выполнялось по схеме «на отражение» на мелкодисперсных порошках и керамике. Измерения проведены относительным методом, в качестве эталона использовался порошковый — кварца той же дисперсности, что и исследуемый порошковый образец.

Наличие сигнала ГВГ лазерного излучения (рис. 2) свидетельствует о нецентросимметричном строении молибдата лантана как в низко-, так и вблизи 560oC при повышении температуры отвечает резкое снижение повышению симметрии кристаллической структуры La2Mo2O9 до кубической, пр. гр. P213.

В La2Mo2O9 интенсивность ГВГ быстро уменьшается с ростом температуры. Это означает, что нецентросимметричное расположение ответственных за эффект ГВГ связей металл-кислород становится с температурой более изотропным. Другими словами, ионы кислорода, упорядоченно расположенные при низких температурах в нецентросимметричных кристаллографических позициях, с ростом температуры распределяются более равномерно по большому числу позиций, включая и центросимметричные, не дающие вклада в оптическую нелинейность. Таким образом, рост ионно-кислородной проводимости La2Mo2O9 с температурой в кубической фазе можно сопоставить с более равномерным распределением ионов кислорода по большому числу — La2Mo2O9.

• 1. Иванов-Шиц Ионика твердого тела. Изд-во С-Петербурского университета, 2000. — 617 с.
• 2. Вест А. Химия твердого тела, ч. 1, 2. — М.: Мир, 1988. — 558 с.
• 3. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGaO3 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor. // J. Amer. Chem. Soc. — V.116, № 9. — P. 3801−3803.
• 4. Политова Е. Д., Аветисов А. К., Зиннуров Р. Р., Калева Г. М., Мордкович В. З., Мосунов А. В., Стефанович С. Ю. Структура и электропроводность твердых растворов (La9Sr0.1) [(Ga1xCrx) 0.8Mg0.2] O3 — // Неорганические материалы. -2006. т. 42б № 6. — С. 760−766.
• 5. PolitovaE.D., StefanovichS. Yu., AvetisovA.K., AleksandrovskiiV.V., GlavatskihT. Yu., GolubkoN.V., KalevaG.M., MosunovA.V., Venskovskii N.U. Processing, structure, microstructure and transport properties of the oxygen conducting ceramics (La, Sr) (Ga, M) Oy (M=Mg, Fe, Ni) // J. Solid State Electrochem. — 2004, v. 8. № 9. P. 655−660.
• 6. Lacorre Ph. The LPS concept, a new way to look at anionic conductor // Solid State Sciences. 2000. V. 2. № 3. P. 755-
• 7. Хадашева З. С., Венсковский Н. У., Сафроненко М. Г., Мосунов А. В., Политтова Е. Д., Стефанович С. Ю. Синтез и свойства ионных проводников по кислороду в системе La2 (Mo1-XMX) 2O9, (M=Nb, Ta) // Неорганические материалы. — Т. 38. N.11. — С. 1381−1385.
• 8. Хадашева З. С., Венсковский Н. У., Сафроненко М. Г. Мосунов А.В., Политтова Е. Д., Стефанович С. Ю. Особенности получения и свойств кислородпроводящей керамики на основе La2Mo2O9 // Международый симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». Сочи. — 2003. Сборник трудов. С. 349−352.