Разработка волокнистых полимерных композиционных материалов, армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, обработанными неравновесной низкотемпературной плазмой

В настоящее время сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые волокна (СВМПЭ-волокна), нити, ткани и нетканые материалы на их основе находят широкое применение как в производствах текстильной и лёгкой промышленности при^ создании защитной одежды от проколов и прорезов, так ив производствах изделий* для промышленного рыболовства (сетей, парусов, канатов), судостроения (яхт, судов, катеров) и баллистической, защиты (бронежилетов, касок для полицейских, брони для автотранспорта). Исторический рост мирового рынка СВМПЭ-волокон и изделий из. них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ в дальнейшем КМ) из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов.

Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте наг единицу веса-превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ-волокон новые сверхлёгкие высокопрочные КМ, что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких КМ дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, понизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.

Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированных ими КМ связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, минимальным коэффициентом трения.

За рубежом уже разработаны десятки видов изделий и конструкций общепромышленного и специального назначения на основе СВМПЭ-волокон голландского, американского, японского и китайского производства. К настоящему моменту выпуск отечественных СВМПЭ-волокон для гражданского применения не производится, фундаментальные исследования по созданию материалов на их основе в РФ ограничены, что ставит под угрозу экономическую и национальную безопасность страны. Изменить ситуацию можно, благодаря применению новых высоких «прорывных» технологий.

Молекула ПЭ имеет ковалентные полностью насыщенные химические гу связи и отличается низкой поверхностной энергией («33 мДж/м~), которая является причиной инертности СВМПЭ-волокон к взаимодействию с различными полимерными, матрицами (ПМ). Без активации волокон их сцепление с матрицей' в КМ* является слабым. Необходимо повышать поверхностную энергию волокон. Активацию волокон можно осуществить обработкой неравновесной низкотемпературной (ННТ) плазмой высокочастотного ёмкостного разряда* (ВЧЕ) пониженного давления. Обработка плазмой повышает поверхностную» энергию, и тем самым активирует волокно. Активация филаментов происходит в результате ионной бомбардировки низкоэнергетическимиионами, а также за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации, ионов плазмообразующего газа в межфиламентном пространстве. Незначительный процент ультрафиолетовой составляющей плазмы ВЧЕ-разряда позволяет производить модификацию материалов без их деструкции и достигать высокой-устойчивости плазменного эффекта. Основной вклад в изучение влияния ННТ плазмы на свойства капиллярно-пористых и волокнистых материалов за последние 10 лет внесли исследования учёных Казанского национального исследовательского технологического университета, проводимые на кафедре «Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов» (ПНТВМ) под руководством проф. Абдуллина И. Ш. Эти исследования получили дальнейшее развитие в работах Желтухина B.C., Шаехова М. Ф., Сысоева В. А., Махоткиной Л. Ю., Хамматовой В. В., Кумпан Е. В., Кулевцова Г. Н., Красиной И. В., Сергеевой Е. А., Рахматуллиной Г. Р.

В современной России, наряду с бурным развитием экономики, активно происходит внедрение инновационных технологий, основанных на передовых достижениях науки и техники. К таким технологиям следует отнести плазменные и нанотехнологии, используемые в химии, нефтехимии, медицинской, текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической и других отраслях промышленности при создании новых композиционных материалов, превосходящих по прочности стальные конструкции.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания сверхлёгких высокопрочных КМармированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами с помощью модификации волокнистых наполнителей обработкой ННТ плазмой, позволяющей получать наполнители с новыми физико-механическими свойствами и их активировать с целью усиления межфазного взаимодействия (МФВ) с матрицей.

В диссертации изложены результаты автора за период с 2000 по 2011 г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов создания КМ из СВМПЭ-волокон и наполнителей на их основе, активированных ННТ плазмой.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» согласно плану НИР по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий лёгкой промышленности» проект № 7629 (ГК № 5253 р/7629 от 26.06.2007 г.) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также по теме «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области разработки биостойких и биоактивных покрытий для медицинских целей» (ГК № 02.740.11.0497 от 18.11.2009 г. министерства образования и науки) — по ФЦП РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлением развития научно-технологического комплекса России на 2007;2012 г. г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения. и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008;2009 гг.) и по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» (2009;2010 гг.) — а также в Учреждении российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН в соответствии с планом НИР по теме «Разработка и исследование полимерных КМ, упрочнённых нанокристаллическим высокопрочным высокомодульным, сверхвысокомолекулярным, полиэтиленовым волокном» (2009;201Л гг.). при поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума* РАН П-8, П-18 и П-7 и, Отделения химии наук о материалах РАН ОХНМ-02 и 03 и по теме «Физикохимия и технология воздействия термической плазмы, на вещество с целью создания материалов с особыми свойствами, в том числе наноматериалов» (2006;2008 гг.) при поддержке грантов НШ. 1895.2003.3 и НШ 2991.2008.3 Совета по грантам Президента РФ.

Целью работы является научное обоснование создания лёгких и прочных полимерных композиционных материалов, армированных волокнистыми наполнителями с регулированием их свойств и их активацией за счёт обработки неравновесной низкотемпературной плазмой.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

1. Впервые разработаны научно-технологические основы создания инновационных сверхлёгких высокопрочных КМ полиэтиленпластиков, превосходящих по удельной прочности металлы, стеклои углепластики, базирующиеся на обработке ННТ плазмой СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, анализе МФВ и разработке новых полимерных матриц.

2. Впервые установлено, что активация СВМПЭ-волокон и материалов на их основе ННТ плазмой значительно повышает прочность их соединения с полимерными матрицами, что позволяет получать лёгкие и прочные КМ.

3. Активация филаментов на поверхности пучка волокна происходит в результате её ' бомбардировки, низкоэнергетическими ионами плазмообразующего газа аргона с энергией 10−100 эВ, поступающей из слоя СПЗ. В межфиламентном пространстве, имеющем размер 3−101 мкм, активация поверхности филаментов осуществляется^ за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов аргона, которая составляет 15,76 эВ. Впервые установлено, что во л окно сохраняет активированное состояние при хранении на воздухе не менее 2000 ч после обработки.

4. Для изучения воздействия ННТ плазмы на волокно впервые разработаны экспериментальные методы исследования физико-химического взаимодействия между многофиламентным СВМПЭ1волокном и полимерной матрицей, которые позволяют определять смачивание и пропитку волокна жидкой матрицей, а также прочность их соединения, и критическую длину волокнаоценивать, влияние смачивания и пропитки на прочность соединения (метод W-P-0) — изучать взаимовлияние армирующих волокон и их свойств-на прочность, деформацию и. разрушение КМ (метод Б-Р-О).

5. Впервые исследован коллективный характер взаимодействия филаментов волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ. Установлено, что разрушение КМ происходит путём сдвига по межфазной^ границе, после чего волокно удерживается в матрице только силами' трения. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения.

6. Впервые экспериментально установлено, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ зависит не только от его адгезии к матрице, но и от свойств окружающих волокон и может изменяться в широких пределах в зависимости от их активации ННТ плазмой.

7. Впервые экспериментально установлено, что в КМ, упрочнённых активированным плазмой СВМПЭ-волокном, на его поверхности образуются активные центры прочного соединения волокна с матрицей, которые наблюдали с помощью оптического микроскопа при разрушающих испытаниях КМ на растяжение в виде белых, полос, распространяющихся от волокна в матрицу и изогнутых в направлении действия нагрузки.

8. Впервые разработаны два метода регулирования свойств матриц для создания КМ, упрочнённых активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями. Первый метод состоит в получении эпоксиполиуретана без изоцианатов по реакции уретанообразования при отверждении* эпоксидной диановой смолы и олигоэфирциклокарбоната (ОЭЦК) ароматическими аминами. Второй метод состоит во введении в матрицу УДП и УНВ, который увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в КМ в несколько раз.

Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:

1. Разработаны базовые основы технологий получения 3-х видов КМ, армированных активированными ННТ плазмой наполнителями из СВМПЭ-волокон, с коэффициентом использования исходной прочности волокна ~ 6080%: технология получения КМ, имеющих форму тел вращения, окружной мокрой намоткойтехнологии получения слоистых КМ из препрегов тканей и нетканых материалов. Установлено, что после обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой предел прочности КМ при сдвиге и изгибе повышается в 1,5−3 раза при любой укладке волокна.

2. Создана опытно-промышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая активировать СВМПЭ-волокна, ткани и нетканые материалы на их основе с целью получения новых КМ. Установлены параметры плазменной обработки указанных волокнистых наполнителей, регулирующие их физико-механические и поверхностные свойства, а также МФВ волокна с матрицей при создании КМ.

3. Определено, что режим обработки ОВМПЭ-волокон плазмой: IIа = .5 кВ, За = 0,7 А, р = 26,6 Па, т = 3 мин, САг: 0,04 г/с повышает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и в вакууме на 86 и 141%, соответственно, по сравнению с волокном без плазменнойобработки пропитаннымна воздухе, а также увеличивает прочнрсть. соединения" волокна с матрицей? в 2−3 раза, что позволяет получать сверхлёгкие высокопрочные КМшолиэтиленпластики с плотностью не более 1,1 г/см .

4. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения. Установлено, что. соотношение между работой образования трещины и работой по преодолению сил трения может меняться в широких пределах от 21 до 69%, что можно использовать для создания материалов, с большой работой разрушения-, которые: защищают от баллистического удара:

5. Разработана высокопрочная эпоксиуретановая (ЭПУР) полимерная композицияпозволяющая понизить вязкость матрицы, и повысить её жизнеспособность при температурах переработки 20−40°С и обеспечивающая высокие физико-механические показатели? КМ. Установленочто после обработкиСВМПЭ-волокна ННТ плазмой прочность КМ при сдвиге на основе матрицы ЭПУР возросла в 1,5−2 раза. На, композицию получен патент РФ № 2 227 549 (Приложение 6).

Диссертационная^ работа связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техникив России «Индустрия наносистем и материалов» и с двумя-критическими^технологиями РФ — «Ыанотехнологии и наноматериалы» и «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», которые вошли в Перечень критических технологий РФ, утверждённый Президентом и Правительством РФ. Результаты работы внедрены на предприятии ООО «Полиэтиленпластик». Имеются акты от ООО «Полиэтиленпластик» (Приложение 6).

В первой главе проведена оценка мирового рынка СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, показана возможность их использования в качестве армирующего наполнителя в волокнистых полимерных КМ. Рассмотрены строение и свойства СВМПЭ-волокон. Для создания К! М обоснована необходимость модификации волокон с целью их активации и придания новых физико-химических свойств. Приведены современные способы модификации материалов текстильной и лёгкой промышленности. Проанализированы экспериментальные и теоретические результаты применения ВЧ-разрядов пониженного давления и показано преимущество обработки материалов ННТ плазмой. Сформулированы задачи работы.

Во второй главе описаны характеристики объектов исследования, методы исследования структуры и свойств материалов, методики проведения экспериментов и оборудование.

В качестве объектов, исследования использовали многофиламентное высокопрочное высокомодульное СВМПЭ-волокно 4-х марок от различных производителей: Dyneema® SK-60 и SK-75 (Royal DSM Со, Ltd., Голландия), ПЭ-1 («ФГУП ВНИИСВ», г. Тверь, РФ), D800 Pegasus™ Н Series Fiber Product Spec (Shanshai Pegasus Materials Co, Ltd., Китай), а также однонаправленные нетканые материалы из волокна SK—75 собственного производства и заводские ткани сатинового и саржевого переплетений из волокна ПЭ-1.

Для получения КМ применяли эпоксидные и эпоксиуретановые связующие на основе эпоксидных диановых смол ЭД-20, ЭД-22 и Эпикот-828, отверждённые алифатическими и ароматическими аминами.

В качестве наноматериалов (НМ) для наполнения матрицы служили ультрадисперсные порошки УДП нитрида бора (размер частиц 50−350 нм) и углеродные нановолокна УНВ (размер частиц 50−250 нм).

Обработку объектов исследования проводили ВЧЕ-разрядом пониженного давления. Входные параметры ВЧ плазменной установки: if) — частота генератора 13,56 МГцмощность разряда (Wp) 0,1 — 2,5 кВтрабочее давление в разрядной камере (р) 13,3 — 133 Парасход газа (G) 0,02 — 0,1 г/спродолжительность обработки (т) 1−10 мин. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон.

Для решения поставленных задач применяли современные стандартные, а также нестандартные методы и методики исследования.

Влияние параметров потока ННТ плазмы на физико-механические и поверхностные свойства волокон и тканей, такие как капиллярность и смачивание, исследовали в соответствии, с регламентируемыми ГОСТами.

Для исследования состава, структуры" и свойств' модифицированных ННТ плазмой' волокон, и тканей, применяли следующие методы: ИК-спектроскопию, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрический (ТГА) и рентгеноструктурный (PCА) анализ при широкоугловом и малоугловом рассеянии, рентгеноспектральный анализ, оптическую и электронную микроскопию поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом, а также методы, механических испытаний. Измерения показателей свойств волокон* и волокнистых материалов8 проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.

Изучение физико-механических свойств СВМПЭ-волокон и МФВ между волокном и матрицей в исходном и активированном плазмой состоянии, проводили с помощью комплекса самостоятельно разработанных экспериментальных методик. Смачивание и пропитку многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей оценивали по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну. Определение критической длины волокна и прочности соединения между волокном и матрицей проводили по результатам разрушающих испытаний ячейки КМ, состоящей из одного пучка многофиламентного волокна, закреплённого в матрицу на различную глубину. Влияние смачивания и пропитки волокна матрицей на прочность их соединения и работу, необходимую для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения исследовали методом wet-pull-out (W-P-O). Взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ исследовали методом full-pull-out (F-P-O).

Описаны методики изготовления и испытания микропластиков на растяжение. Приведены методики изготовления кольцевых и слоистых КМ и исследования их свойств при растяжении, сдвиге и изгибе. Кольцевые однонаправленные КМ получали окружной мокрой намоткой. Слоистые КМ получали по препреговой технологии выкладкой и прессованием препрегов тканей и нетканых материалов с продольно-поперечной укладкой волокна. Описана разработанная методика получения нетканых материалов однонаправленной намоткой, волокна-на специально изготовленную полую рамку-оправку из полипропилена.

Микропластики на растяжение исследовали согласно стандарту ASTM В 2343−95 (Американское общество по испытаниям и материалам, США). Прочность КМ при растяжении определяли с помощью жёстких полудисков по методу NOL — Ring согласно стандарту ASTM (D 2291−67. Прочность. КМ при изгибе и межслоевом сдвиге измеряли на образцах сегментов колец по трёхточечной схеме нагружения согласно стандарту ASTM D 2344−67. Энергию межслоевого разрушения G/c определяли на образцах сегментов колец при исследовании КМ на трещиностойкость по методу углов при расщеплении двухконсольной балки. Свойства слоистых КМоценивали с помощью трёхточечной схемы нагружения образцов по разрушающим напряжениям при изгибе (ГОСТ 4648−71) и сдвиге (РТМ РС-743−86).

Исследования проводили на универсальной испытательной машине «Instron 3382» при скоростях нагружения 5, 10 и 20 мм/мин, при комнатной температуре.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований воздействия ННТ плазмы на СВМПЭ-волокно и межфазное взаимодействие с полимерной матрицей. Основными критериями воздействия плазмы на свойства волокон и КМ выбраны смачивание и пропитка волокна матрицей, а также прочность их соединения.

Результаты изучения смачивания и пропитки по величине капиллярного поднятия h матрицы по волокну показывают, что модификация волокна SK-75 плазмой в оптимальном режиме (Ja = 0,7 AUa = 5,0 кВр = 26,6 Па, G, tr = 0,04 г/ст = 180 с) улучшает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и повышает значение h на 86% по сравнению с волокном без плазменной обработки.

Вакуумная пропитка исходного волокна эпоксидной матрицей увеличивает значение к на 109% по сравнению/с волокном, пропитанным на воздухе. Наибольшее значение к достигается при совместном действии плазменной обработки и пропитки в вакууме. В этом случае для эпоксидной матрицы значение к увеличиваетсяна 141% по сравнению с волокномбез обработки плазмой пропитанным на.воздухе.

В' результате экспериментальных исследованийвлияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность его соединения с эпоксидной матрицей на основе ЭД-20 при испытаниях элементарной ячейки КМ' установленочто — плазменная обработка' волокна. SK-60 при" егопропитке матрицей на воздухе увеличивает значение силы выдёргивания Р в 2 раза с 90до 180 Нто. есть на 100%. Вакуумная пропитка необработанного исходного волокна увеличивает значение Р с 90 до 160 И, то естьна- 78% по сравнению с пропиткойего на воздухе. Самую высокую прочность соединения волокна с матрицей удаётся получить, при-совместномдействии плазменной обработки^, m вакуумной? пропитки. В этом случае значение силы Р возрастает в 3 раза с 90 до 270 11, то есть на 200%.

Таким образом, для регулированиясвойств. КМ, армированных СВМПЭ-волокнами, разработаны три технологических приёма: 1) предварительнаящлазменнаяюбработка волокна и получение КМ> на* воздухе- 2) пропитка и получение КМ в вакууме из исходного волокна- 3) предварительная-плазменная обработка волокна и получение КМ в вакууме.

Проведен теоретический анализ термодинамического и кинетического подходов к движению жидкости в капиллярах, необходимый для изучения смачивания и пропитки активированного плазмой СВМПЭ-волокна жидкой матрицей.

С помощью термодинамического и кинетического подхода при описании процесса смачивания доказано, что высота /г капиллярного поднятия жидкой матрицы по волокну является мерой оценки поверхностной энергии волокна. Для улучшения смачивания и пропитки волокна жидкой полимерной матрицей, необходимо увеличивать свободную поверхностную энергию волокна, то есть активировать волокно различными источниками энергии, например, с помощью обработки ННТ плазмой.

Методом^-Р-О установлено, что плазменная обработка волокна 8К-75 повышает прочность его соединения с эпоксидной матрицей в" 2 раза по сравнению с некручёным исходным волокном. Скручивание исходного волокна уменьшает межфиламентное пространство, что приводит к снижению величины к.

С помощью оптической микроскопии наблюдали, что при слабой адгезии в процессе выдёргивания5 волокна из склейки, соединение волокна с матрицей разрушается на границе раздела и волокно приобретает вид «кисточки» .

В случае активации волокна плазмой конец выдернутого волокна представляет собой керн, который отделился от матрицы под действием касательных напряжений на границе раздела. Поверхность образовавшегося отверстия в матрице чистая, без следов разрушения филаментов, то есть керн является прочным монолитным КМ.

Получение КМ состоит из нескольких этапов и начинается с взаимодействия между твёрдым армирующим волокном и жидкой матрицей. Матрица смачивает и пропитывает волокно. В результате образуется соединение, прочность которого можно определить после отверждения матрицы. После затвердевания матрицы взаимодействуют между собой два твёрдых вещества, матрица и волокно. На этой стадии прочность соединения между ними можно регулировать и увеличивать термообработкой.

Результаты экспериментальных исследований термообработки на МФВ волокна 8К-75 с матрицей на основе смолы Эпикот-828 при получении, нагружении и разрушении КМ показывают возможность повышения прочности соединения в 1,5−2 раза термообработкой при повышенных температурах.

В результате разрушающих испытаний КМ установлено, что по мере увеличения нагрузки Р растёт упругая деформация волокна на базовом участке. У всех образцов КМ при максимальной нагрузке происходит сдвиг волокна в блоке матрицы. Сдвиг сопровождается резким сбросом нагрузки. В этот момент между волокном и матрицей* образуется трещина. Дальнейшее нагружение КМ приводит к вытягиванию волокна из матрицы и к преодолению сил трения, при котором нагрузка плавно снижается.

Экспериментально установлено, что величина /г определяет как смачивание и пропитку волокна матрицей, так и. прочность их соединения.' Чем больше к, тем выше прочность соединения для одних и-тех же условий проведения эксперимента. Определено, что чем выше прочность соединения, тем большая работа требуется для его разрушения. Найдено, что соотношение между работойобразования трещины и работой по преодолению сил трения АЛА может меняться в очень широких пределах от 21 до 69%. Проведённые исследования показали, что межфазная• граница является очень важной составляющей КМ и определяет его эксплуатационные свойства и, в первую очередь, прочность и работу, необходимую для разрушения композита.

В четвёртой главе представлены результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ. Показано, что прочность соединенияволокна с матрицей в КМ определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон, которые можно регулировать обработкой ННТ плазмой.

Введение

в матрицу армирующего СВМПЭ-волокна во всех случаях резко снижает прочность соединения с ней выдёргиваемого волокна. Наибольшее (в 2,2 раза) снижение прочности соединения (величины Р/Г) наблюдали на образцах с исходным неактивированным выдёргиваемым волокном и армированной неактивированным волокном эпоксидной матрицей. При наполнении матрицы активированным волокном Р/1 уменьшается в 1,9 раза. Закономерность сохраняется и на образцах с активированным выдёргиваемым волокном. В любом случае КМ с активированным выдёргиваемым волокном разрушается с резким вертикальным падением нагрузки, что свидетельствует о получении монолитного КМ.

Пятая глава содержит результаты исследований по разработке матриц для полиэтиленпластиков, которая" проводилась по двум" направлениям. Первое — это химическая модификация эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (или ЭД-22 и Эпикот-828) моноциклокарбонатом полиоксипропиленгликоля марки «Лапролат 301». Смоляную часть матрицы отверждали эвтектической смесью ароматических аминов, состоящей из метафенилендиамина (МФДМ) и 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ) в соотношении от 25:75 до 75:25, что приводит по реакции уретанообразования к получению без изоцианатов эпоксиполиуретана (матрица ЭПУР).

Результаты испытаний сегментов кольцевых образцов КМ на основе матрицы ЭПУР при сдвиге свидетельствуют об эффективном влиянии обработки плазмой СВМПЭ-волокна на МФВ между волокном и матрицей. После обработки волокна ЭК-75 плазмой значения тСДВ11Г возросли в 1,5−2 раза для КМ, изготовленных с использованием горячих оправок.

Второе направление — это введение в эпоксидную матрицу наноразмерных УДП нитридов бора и УНВ. Работу проводили на микропластиках. Смоляную часть матрицы модифицировалиУНВ и УДП в количестве ~ 0,2% и 1−2% (от массы смолы). Исследовали изменение прочности микропластиков и матриц в зависимости от содержания наночастиц. Наблюдали значительный рост разрывного напряжения при растяжении микропластиков с добавлением наночастиц, составляющий 90%.

Шестая глава посвящена разработке технологий трёх видов КМ из активированных ННТ плазмой волокнистых наполнителей. Предложены технологические схемы получения однонаправленных намотанных и слоистых ортотропных КМ, при укладке волокнистых наполнителей 1:0 и 1:1, соответственно, которые отличаются от традиционных схем тем, что поверхность наполнителя подвергают поверхностной обработке. ННТ плазмой.

Согласно предложенным схемам, подготовка волокнистого наполнителя предусматривает технологические операции, которые заключаются" в обработке СВМПЭ-волокон. (нитейлент, жгутов, тканей: и нетканых материалов) ННТ плазмой с целью улучшения их смачивания. связующим, и улучшенияпрочности соединения между наполнителем: Исвязующим в готовом КМ. Рекомендуется^ обработка— волокнистых наполнителей ВЧЕ-плазмой при пониженном^давлении в режиме: С/а = 5 кВт, Ja = 0,7 А, Р — 26−6 На, GAv = 0−04 г/с, т = 180 с. Установленочто обработка волоконтканей и нетканых материалов" в этом режиме повышает прочность соединения наполнителя с матрицей в 2−3 раза.

Установлено, что плазменная-, обработка волокон SK-60J повышает прочность кольцевых КМ при растяжении (страст.) на 27% (с 0,65 до 0,83ТПа), а модуль упругости Е на 37%- обработка волокон SK-75 повышает араст на. 36% (с 1,1−1,4 до 1,54 ГПа). Улучшение взаимодействия на границе раздела волокно-матрица и повышение свойств КМ выявлено прииспытаниях сегментовгколец на статический изгиб и сдвиг. 11осле обработки волокон SK-60 прочность КМ при изгибе (су1П1.) повысилась в 3 раза, с 150 до 454 МПа, а для волокон SK-75 — в 2,5 раза, с 124 до 314 МШасдвиговая прочность (Хсдпиг.) KMi на основе волокон SK-60 возросла в 2,7 раза с 4,7 до 12,5 МПа, а на основе волокон SK-75 — в 1,5 раза с 5,9 до 9,1 МПа. Обработка SK-75 плазмой повысила вязкость разрушения KM (Gic) на 26% с 3,2 до 4,03 кдж/м .

Для нетканых КМ разработан способ изготовления7 нетканых армирующих материалов намоткой волокна на полую* рамку-оправку из полипропилена. Намотанное на рамки волокно обрабатывали плазмой. Нетканые материалы состояли из параллельно уложенных однонаправленных волокон с продольно-поперечной укладкой (1:1) волокна. При изготовлении.

КМ собирали заготовку из препрегов, полученных из чередующихся слоев нетканых материалов или тканей. Формование КМ осуществляли прессованием заготовок нетканых и тканых препрегов.

В экспериментах установлено, что после обработки ННТ плазмой нетканого материала из волокон 8К-75, прочность КМ при изгибе возрастает в 1,6 раз с 265 до 436 МПа, а при сдвиге в 1,7 раза с 18,9 до 32,6 МПа. После обработки плазмой саржевой' ткани из волокон ПЭ-1, прочность КМ* при изгибе возрастает в Л, 7 раз с 164 до 276 МПа, а при сдвиге в 1,9 раз с 13 до 24,3 МПа. Полученные КМ полиэтиленпластики по удельным свойствам превосходят металлы, стеклопластики и углепластики.

Впервые установлено, что на поверхности. филаментов активированного ННТ плазмой волокна образуются активные центры, в которых возникает прочное соединение матрицы и волокна. От этих центров на поверхности' волокна в матрицу распространяются напряжения в виде белых полос, изогнутых в направлении действия нагрузки.

Таким образом, в диссертации на основании выполненных автором экспериментальных исследований, теоретических результатов, выводов. и положений, решена крупная научная' проблема, имеющая важное хозяйственное значение: с помощью регулирования свойств волокнистых наполнителей ННТ плазмой разработаны научные основы и технологии получения сверхлёгких высокопрочных КМ ПЭП с высокими удельными характеристиками для использования в текстильной, лёгкой, автомобильной, авиационной, судостроительной и др. отраслях техники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Научное обоснование создания* полимерных КМ, армированных активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями из СВМПЭ-волокон: 1) технология получения КМ окружной мокрой намоткой с укладкой волокна (1:0) — 2) технология слоистых КМ из препрегов с продольно-поперечной укладкой ткани (1:1) — 3) технология слоистых КМ из препрегов нетканых материалов с укладкой (1:1). Новые технологии позволяют получать инновационные сверхлёгкие высокопрочные КМ с л плотностью 1,1 г/см .

2. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой на свойства КМ, армированные СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, устанавливающие повышение прочности КМ при сдвиге и изгибе в 1,5−3 раза при любой укладке волокна.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой" на физико-механические свойства СВМПЭ-волокон.

4. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на смачивание и пропитку полимерной матрицей по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну, позволяющие проводить оценку модификации волокна плазмой и различных технологий его пропитки и осуществлять, выбор матриц при создании КМ.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность границы раздела волокно-матрица при разрушающих испытаниях ячейки КМсостоящей из волокна, закреплённого в матрице на различную глубину, позволяющие определять критическую длину волокна и оценивать, воздействие плазменной обработки на прочность соединения волокна с матрицей и устанавливающие её повышение после обработки в 2−3 раза.

6. Результаты экспериментальных исследований коллективного характера взаимодействия филаментов СВМПЭ-волокна с матрицей, при получении, нагружении и разрушенииКМ, позволяющие определять 5 ключевых свойств КМ: смачивание и пропитку волокна матрицейпрочность их соединенияусилие, необходимое для начала образования трещины на межфазной границеработу, необходимую для начала образования трещиныполную работу разрушения соединения, а также устанавливающие зависимости между указанными свойствами.

7. Результаты обработки СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов ННТ плазмой, позволяющие создавать активные центры прочного соединения волокна с матрицей на его поверхности, которые наблюдали с помощью оптической микроскопии на изломах КМ при его продольном растяжении.

8. Результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих СВМПЭ-волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ, позволяющие изучать влияние активации армирующего волокна ННТ плазмой и его различной укладки в матрице на свойства КМ и устанавливающие, что прочность соединения волокна с матрицей определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон.

9. Разработки полимерных матриц, обеспечивающих реализацию свойств волокон в КМ: 1) матрицы ЭПУР на основе эпоксидиановой смолы и ОЭЦК, отверждённой смесью ароматических аминов, позволяющей понизить вязкость связующего и повысить её жизнеспособность- 2) а также эпоксидной матрицы путём введения в неё УДП и УНВ и изучение их влияния на свойства матрицы и её взаимодействие с СВМПЭ-волокном при получении КМ.

Большую помощь в исследованиях, обсуждении и внедрении практических результатов работы оказали д.т.н., проф. В. В. Кудиновс.н.с. И. К. Крыловн.с. В. И. Мамоновк.т.н., м.н.с. М. В. Героед.т.н., проф. Е. А. Сергеевад.т.н., проф. М. Ф. Шаеховд.ф.-м.н., проф. С. Л. Баженовк.х.н., в.н.с. Т. Е. Шацкая. Всем принимавшим участие в работе автор выражает искреннюю благодарность.

Основные результаты главы опубликованы в следующих работах [167 170,23,25,26,37−39,41,42,44,46,48,51−54,57,117−121,125−130,198,202,240].

6.1 Влияние плазменной/ обработки на технологические свойства упрочняющих наполнителей и свойства КМ Для получения КМ с высокими эксплуатационными свойствами в стандартный процесс производства КМ вводится l-aяf технологическая операция — плазменная обработка волокна, нетканого или тканого упрочняющего наполнителя [240, 48]. Эта операция является главным отличием предлагаемой новой технологии КМ от существующих технологий.

Исследовали влияние плазменной обработки на свойства поверхности СВМПЭ-волокон от различных производителей. Наиболее просто определить.

N 206 свойства волокон при исследовании капиллярного поднятия воды по волокну. Режим обработки СВМПЭ-волокон ННТ плазмой был выбран из предыдущих экспериментов и составил: Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, т = 180 с, Сгаг = 0,04 г/с. Также исследовали смачивание многофиламентных СВМПЭ-волокон различных производителей эпоксидной матрицей на основе ЭД-20 с отвердителем ПЭПА (табл.2.2., пример № 1). Армирующие волокна применяли как в исходном состоянии, так и после активации их ННТ плазмой. Смачивание волокон матрицей оценивали по высоте И капиллярного поднятия материала матрицы по волокну (табл-. 6.1).