Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов

Современная технология предъявляет высокие требования к качеству и эксплуатационной надежности деталей машин и оборудования. Для успешного решения этих задач необходимо постоянное совершенствование существующих и разработка новых эффективных защитных и функциональных гальванопокрытий, обладающих ценными техническими характеристиками.

Разработка технологий осаждения сплавов является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств [1−3]. Среди сплавов особое место принадлежит сплаву никель-фосфор, который характеризуется высокой микротвердостью и соответственно износостойкостью, повышенными защитными свойствами, особыми магнитными характеристиками, низким коэффициентом трения по ряду металлов [5]. Совокупность перечисленных выше свойств определяет широкие возможности для использования покрытий сплавом никель-фосфор в различных отраслях промышленности, таких как авиационная промышленность, космическая техника, электронная и ядерная промышленность, производство синтетических материалов, вакуумная техника и других [1,3,4].

В электронной промышленности применение сплава никель-фосфор связано преимущественно с его нанесением на запоминающие устройства ЭВМ, где требуется применение покрытий, обладающих немагнитными свойствами. Немагнитный сплав никель-фосфор (10−15 мас.% фосфора) наносят в качестве защитного верхнего слоя на магнитный никель-железо-кобальтовый слой, для обеспечения защиты от механических и коррозионных воздействий. Об использовании сплава никель-фосфор в качестве высокоэффективного немагнитного покрытия говорится в работе [6].

Имеются сведения о хорошей паяемости сплава никель-фосфор и связанной с этим качеством возможностью использования для сообщения некоторым материалам способности к пайке, в частности, ряду деталей медицинских эндоскопов с волокнистой оптикой [7].

Для получения покрытий сплавом никель-фосфор можно использовать химический и электрохимический способы. Химическое нанесение Ni-P-покрытий началось в 1946 г в Америке[8,9]. В последние годы технология химического нанесения сплава никель-фосфор быстро развивается и широко используется в промышленности [10,11]. Большой вклад в исследование электроосаждения металлофосфорных сплавов и раскрытие механизма процесса внесли K.M. Горбунова и A.A. Никифорова [12], Ю. Ю. Матулис с сотрудниками [13].

Метод нанесения Ni-P-покрытий с помощью восстановления соответствующих солей гипофосфитом привлекает внимание исследователей как с теоретической, так и с практической точек зрения. Интерес к этому методу обусловлен, главным образом, возможностью получения равномерных по толщине покрытий на изделиях сложного рельефа, а также тем, что получаемые покрытия, вследствие включения в них фосфора, обладают специфическими свойствами, отличающимися от свойств «чистого» никеля.

В литературе имеются сведения о промышленном использовании способа защиты деталей путем нанесения никель-фосфорных покрытий, однако, в большинстве своем они относятся к химическому способу осаждения, как более изученному и соответственно более распространенному. Однако, в работе [14] указывается на невозможность наносить химические покрытия сплавом никель-фосфор на такие металлы, как цинк, кадмий, олово, свинец, сурьма, висмут и др., что сдерживает более широкое использование этого вида покрытий. В то же время имеются сведения о разработанных составах растворов, которые обеспечивают нанесение высококачественного, прочно сцепленного с основой осадка сплава на все перечисленные металлы [15]. Имеются сведения о нанесении сплава никель-фосфор химическим способом на изделия из титана для сообщения ему антифрикционных свойств [16].

Польскими исследователями разработан способ восстановления изношенных зубчатых колес с помощью двухслойного покрытия [17]. Нижний, никель-кобальт-фосфорный слой, наносят методом химического осаждения непосредственно на рабочую поверхность, после чего проводят химическое никелирование с использованием гипофосфита натрия и термическую обработку при температуре 390−400°С.

Значительно упрощается процесс изготовления, а также улучшаются эксплуатационные характеристики формующих полостей пресс-форм и вытяжных штампов при нанесении на их рабочую поверхность химически осажденного сплава никель-фосфор [18].

Химическое никелирование может быть использовано в качестве предварительной операции при изготовлении материалов, предназначенных для упрочнения деталей методом газоплазменного напыления. Были проведены исследования по выбору материала покрытия для синтетических алмазов, карбидов бора и вольфрама применительно к их плазменному напылению на специальный металлообрабатывающий инструмент, а также на поршневые кольца дизельных двигателей. В качестве оптимального состава покрытия был выбран химически осажденный сплав никель-фосфор. При его применении обеспечивается надежная зашита основного материала от температурного воздействия вплоть до температур 1500−2000°С, а также необходимая прочность сцепления со стальной (10−40 МПа) и силуминовой (5−30 МПа) основами [19].

Химический метод имеет ряд преимуществ перед электрохимическим методом: более низкая концентрация никеля в растворе, равномерное покрытие, более простая технология. Одновремено химический метод имеет ряд недостатков: высокая температура раствора, более низкие скорость осаждения и стабильность раствора.

В отличие от химического, электрохимический метод имеет следующие преимущества: более низкая температура электролита, высокая скорость осаждения сплава, возможность изменения в широких пределах (до 50 ат.%) содержания фосфора в сплаве.

Электрохимическое осаждение сплава никель-фосфор используется для улучшения физико-механических свойств алюминиевых поршней двигателя автомобиля ЗИЛ-130 [20]. Поршни (сплав Ал-30) с нанесенным покрытием обладают более высокими износостойкими характеристиками по сравнению с серийными в паре трения с упрочненным серым чугуном. В работе [21] сделана попытка использовать износостойкий электрохимический сплав никель-фосфор, содержащий 12,8 мас.% фосфора, с целью восстановления мерительного инструмента. Малая пористость и устойчивость против коррозии позволили разработать технологический процесс электрохимического и химического нанесения сплава никель-фосфор вместо дефицитного покрытия никель-хром [22].

Несмотря на активное развитие таких прогрессивных способов, как лазерная, плазменная, газотермическая техника и ионно-вакуумное напыление, электрохимические методы по-прежнему сохраняют ведущее положение в технологии защиты металлов от различного рода разрушающих воздействий.

Следует отметить, что осуществление на практике непрерывного ведения процесса нанесения покрытий сплавом никель-фосфор встретило существенные трудности в связи с недостаточной стабильностью раствора в условиях его длительной корректировки. Так в КНР проводятся исследования по повышению стабильности раствора и процесса осаждения сплава никель-фосфор в присутствии добавок, например, РТРЕ и т. д. [23].

Некоторыми фирмами были найдены частные решения этой проблемы в виде подобранных, в основном, эмпирическим путем и охраняемых патентным правом специальных добавок к раствору, так же как рационально сконструированных систем непрерывной корректировки, очистки растворов и т. д. Однако все это не устранило необходимости более глубокого изучения механизма сложных каталитических реакций, как необходимой основы рациональных методов регулирования течения процесса и свойств покрытий.

Большая чувствительность свойств покрытий сплавом никель-фосфор в отношении состава и структуры вызвала серию работ, посвященных вопросу о влиянии условий проведения процесса на кристаллическое строение, фазовый состав и свойства этих покрытийпоследние в значительной мере определяются условиями термической обработки, используемой для многих видов покрытий [15,16,24−29].

Целью данной диссертационной работы является: исследование закономерностей электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита, а также электродных процессов. Исследование свойств электролита и физико-химических свойств сплава никель-фосфор, получаемого из него. Определение технологических характеристик процесса электроосаждения покрытий сплавом никель-фосфор. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные о влиянии состава электролита и условий электролиза на значения выхода по току сплава никель-фосфор, химический и фазовый состав сплава и его физико-химические свойства.

2. Результаты экспериментального исследования свойств электролитов (буферная ёмкость, рассеивающая способность, электропроводимость) в зависимости от их состава.

3. Экспериментальные результаты о влиянии состава электролита и условий электролиза на электродные процессы при электроосаждении сплава никель-фосфор.

4. Результаты экспериментального исследования влияния условий термической обработки осадков сплава никель-фосфор на физико-химические свойства, фазовый состав .

5. Экспериментальные результаты зависимости состава электролита и свойств осадков сплава от количества прошедшего электричества и установления сроков корректировки раствора по расходуемым компонентам.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния состава сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита на процесс электроосаждения сплава никель-фосфор в гальваностатическом режиме электролиза .

2. Показано, что введение в сульфатно-хлоридный электролит никелирования янтарной кислоты и гипофосфита натрия повышает буферные свойства раствора в интервале рН 2,0−4,5 и обеспечивает стабильность рН в процессе электролиза. Добавление фосфорной кислоты улучшает буферные свойства электролита в интервале рН 2,0−3,0, но понижает рН выпадения малорастворимых соединений никеля.

3. Показано, что наибольшее влияние на выход по току сплава никель-фосфор оказывают: концентрация солей никеля и янтарной кислоты, рН электролита. Выход по току сплава изменяется в пределах от 32 до 85%.

4. Установлено, что содержание фосфора в сплаве существенно зависит от концентрации солей никеля и янтарной кислоты в электролите. Наибольшее содержание фосфора в сплаве, равное 19,5 мас.% получено при электролизе раствора, содержащего 0,5 моль/л солей никеля и 0,2 моль/л гипофосфита натрия, и около 17 мас.% при электролизе электролита с аналитической концентрацией никеля 1 моль/л, рН 2,0 в интервале катодных плотностей тока 2−3 А/дм2 .

5. Установлено, что независимо от концентрации ионов никеля в электролите наблюдается общая закономерность снижения содержания фосфора в катодном осадке при повышении катодной плотности тока, особенно в электролите с концентрацией никеля 2 моль/л (от 13,2 до 4,8 мас.% у в интервале катодных плотностей тока от 2 до 20 А/дм).

6. Установлено, что структура сплава никель-фосфор зависит от содержания фосфора в сплаве. Сплав с содержанием фосфора около 8 мас.% V (¿-к 20 А/дм)-твёрдый раствор фосфора в никеле, при отжиге (400°С, 1 час) которого выделяются фазы фосфида никеля № 3Р и никеля. Сплав с содержанием фосфора около 15 мас.% 2 А/дм2) -пересыщенный рентгеноаморфный твёрдый раствор фосфора в никеле, распадается при отжиге (400°С, 1 час) на одну фазу — фазу фосфида никеля № 3Р .

7. Результаты дериватографического анализа согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа и говорят о фазовых превращениях, происходящих для рентгеноаморфного сплава при температуре около 315 °C, а для пересыщенного твёрдого раствора — в интервале температур 320−430 °С.

8. Микротвердость покрытий сплавом никель-фосфор находится в интервале 2,3−4,3 ГПа до термообработки и от 4,1 до 5,7 ГПа, как правило, после термообработки. Установлена экстремальная зависимость микротвёрдости сплава от температуры отжига, приходящаяся на температуру 400 °C (время отжига 1 час).

9. Определено количество включений водорода, кислорода и углерода в сплаве никель-фосфор: водорода—0,165 мас.% (0,185 см3/1 г сплава) — кислорода—0,035 мас.%- углерода—0,013 мас.%.

10. Установлено, что добавление в электролит никелирования гипофосфита натрия (0,1−0,2 моль/л) вызывает деполяризацию катодного процесса (около 50 мВ), которая обусловлена эффектом сплавообразования и снижением перенапряжения водорода на сплаве по сравнению с перенапряжением водорода на никеле.

11. Значения показателя рассеивающей способности электролитов для осаждения сплава никель-фосфор несколько выше, чем электролитов никелирования, вследствие большей электропроводимости электролитов, содержащих гипофасфит натрия.

12. Установлено, что введение в сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит никелирования гипофосфита натрия от 0,1 до 0,3 моль/л приводит к смещению участка потенциалов активного растворения никелевого анода в сторону менее положительных значений потенциала на 200 мВ, и увеличивает диапазон плотностей тока активного растворения никеля от 0,78 до 1,62 А/дм2. На область потенциалов растворения никеля по механизму питтингообразования гипофосфит натрия практически не влияет.

13. Исследована стабильность сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита при его длительной эксплуатации (до 200 А-ч/л). Определены скорости расходования гипофосфит-ионов и образования фосфитов в зависимости от количества прошедшего электричества. Установлены сроки корректировки электролита по ионам гипофосфита и никеля, а также рН, позволяющие получать осадки сплава с постоянными свойствами.